[发明专利]一类杂多酸酸性离子液体及其在酯交换反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类杂多酸酸性离子液体，及其制备方法，以及其作为催化剂在酯交换反应中的应用，属于生物柴油制备领域。

背景技术

随着世界经济的不断发展，石油、煤炭等化石燃料资源的剩余储备量日渐下降，汽油等液态燃料的需求也随之日渐上升，此外，化石燃料的大量使用也给社会带来了诸多的环境问题。能源短缺及能源清洁的问题将会长期困扰人类社会的发展，成为限制我国经济增长的十分重要的原因之一。开发能够循环利用、对环境无污染的绿色化石燃料的取代物已经成为本世纪最重要的能源问题研究课题之一。

随着煤炭、石油等化石燃料储量的减少和全球政府对污染的重视，生物柴油作为一种代用能源显得越来越重要，其需求量正在快速增长，其生产工艺也正在向着多联产、节能、清洁化的方向发展。生物柴油是由植物油或动物油脂等的长链脂肪酸与小分子醇(甲醇、乙醇等)进行酯交换反应形成的单烷基酯。作为一种可再生能源，生物柴油的物理化学性质与常规的煤炭、石油相仿，所以可以用作柴油机的燃料来源，也可以与传统柴油混合用于各行各业。目前主要有四种比较流行的生物柴油制备方法：高温热裂解法、微乳液法、直接混合法和酯交换法。其中，酯交换法是目前世界各地生产生物柴油采用的比较流行的方法。生物柴油即脂肪酸甲酯主要由含少量碳原子的醇和甘油三酯通过酯交换反应制备而来。其反应进程如下：甘油三酯第一步同一分子甲醇发生酯交换反应，产物为甘油二酯和甲酯，然后甘油二酯和甲醇继续发生酯交换反应，产物为甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇发生酯交换反应，最后生成甘油和甲酯。

目前酯交换反应所采用的催化方法主要有以下几种：均相酸碱催化法、非均相酸碱催化法、酶催化法、超临界法和离子液体法。离子液体指的是在温度低于100℃的条件下仍然保持液体状态的盐，由无机阴离子和有机阳离子组成。离子液体不易挥发、不燃、不爆和对热稳定，对无机盐和相对分子质量较大的化合物的溶解能力很强。其中B酸离子液体作为新型的生态无污染溶剂和液体酸性催化剂，不仅具备固态酸的不挥发性和液态酸的多反应位点等优点，并且离子液体因为其阳离子和阴离子都可以进行有目的的修饰，所以其催化性能和其他性能都是可调的。从而可知，B酸型离子液体是生物柴油制备方面很有潜力的常规酸碱替代物。

所有的杂多酸及其对应的盐均可称为杂多化合物，杂多化合物有两级结构构成，一级结构即杂多阴离子，是通过氧原子连接的中心原子和配位离子。而二级结构是由杂多酸中的一级结构和金属阳离子及水分子所组成。作为一种环境友好型，不产生二次污染的酸，杂多酸的酸性比传统的矿物酸强很多，因此一直被作为一种多功能，高活性，环境友好型的催化剂在各化学方面应用研究。特别是在石油催化和化合物合成等诸多工业部门的应用很广。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一类杂多酸酸性离子液体，及其制备方法，以及其作为催化剂在酯交换反应中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一类杂多酸酸性离子液体，由杂多酸及酸性离子液体结合制成，所选杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H₄PMo₁₁VO₄₀，H₅PMo₁₀V₂O₄₀，H₆PMo₉V₃O₄₀；所选酸性离子液体为[Hmim]HSO₄。

所述杂多酸酸性离子液体的制备方法，步骤如下：

(一)酸性离子液体的制备

取8.2g(7.19mL)的N-甲基咪唑，加入容量为250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌下，于30min内用胶头滴管加入10～12g的98％(质量百分数)的浓硫酸和10mLH₂O，室温继续搅拌2～4h；反应后，混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，得到目标产物[Hmim]HSO₄；

(二)杂多酸的合成