[发明专利]一种基于炭分子筛吸附分离正异构丁烯的工艺

说明书

技术领域

本发明属于气体吸附分离技术领域，涉及一种基于炭分子筛吸附分离正异构丁烯的工艺，经过调孔的炭分子筛对正异构丁烯分子空间构型具有很高的吸附选择性，通过带置换步骤的变压吸附过程将正异构丁烯进行有效分离，从而获得高纯度的正丁烯和异丁烯产品。

背景技术

在石油化工生产过程中，通常伴随着正异构烃类混合物的生成。由于相当一部分正异构烃类的沸点和挥发度极为接近，致使难以将其完全分离，故一般仅作为燃料燃烧，造成了资源的极大浪费。比较典型的例子是来自炼油厂催化裂化装置和化工厂乙烯裂解装置的混合碳四馏分，由于其中的正丁烯和异丁烯的沸点和相对挥发度非常接近，正丁烯沸点为-6.250℃，异丁烯沸点为-6.896℃，而且相对挥发度仅相差0.005，故难以用传统的精馏方法对其进行分离。

目前，我国碳四在化工方面的利用率仅有10%左右，而美国、日本和西欧等工业发达国家碳四资源的利用率已达到了60~90%，可见我国碳四的利用率水平还远远落后于发达国家。如何充分利用碳四资源中的正丁烯和异丁烯，分离提纯出高纯度的正丁烯和异丁烯，生产国内急需的戊醛、戊醇等高附加值产品，提高企业的经济效益，已经成为了人们广泛关注的问题。

异丁烯在工业上的分离方法主要有硫酸萃取法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和吸附分离法。正丁烯的分离工艺主要有德国的Kruup Uhde技术、日本瑞翁工艺、日本石油化工公司的NPC技术、法国的IFP分离技术和美国的UOP分离技术。

硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯分离法，它是利用正丁烯、异丁烯和硫酸反应速率的差异来实现分离的目的。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度大于99%的异丁烯。

甲基叔丁基醚法是在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的碳四馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），异丁烯与甲醇的醚化过程是以亲电加成机理进行的，然后MTBE再裂解生成异丁烯。

阳离子树脂交换法是在阳离子交换树脂的作用下，异丁烯催化水合生成叔丁醇。Okumura等研究了一种连续化生产叔丁醇的方法，采用小颗粒离子交换树脂为催化剂，床层阻力大，物料流向是碳四馏分与水混合后并流，上进下出，一次通过整个反应器，反应产物浓度小，异丁烯转化率仅为40%~50%。

浓杂多酸水合法是通过在抽余碳四中加入杂多酸催化剂，使异丁烯选择性地水合制取叔丁醇，实现异丁烯与正丁烯的分离。由于反应体系本身的复杂性，迄今为止只有日本东丽公司一家实现了杂多酸水合法的工业化。

吸附分离法是根据正丁烯和异丁烯分子形状和大小的不同，在分子筛上吸附能力的差异来实现分离的工艺技术。目前，美国环球油品公司（UOP）的Parex法和日本东丽公司（Toray）的Aromax法是吸附分离法的两大主流技术，且都采用沸石分子筛作为吸附剂。

日本瑞翁工艺：日本瑞翁公司开发了以极性溶剂为萃取剂蒸馏技术。原料碳四先进入萃取精馏塔中，经萃取精馏分离成丁烯馏分和丁烷馏分，丁烯与溶剂混合物经塔底进入汽提塔中，在汽提塔中丁烯与溶剂分离，丁烯从塔顶蒸出进入精馏塔，在精馏塔中分离正丁烯和2-丁烯，再经过萃取精馏得到高纯度的正丁烯产品。

德国的Kruup Uhde技术：该技术以吗啉和N-甲基吗啉混合物作为萃取剂进行萃取，该技术的优点在于对正丁烯的选择性高，溶解性较好，产品的收率可达95%，而且该方法的流程简单，设备数较少，能耗低。

日本石油化工公司的NPC技术：日本石油化工有限公司开发的4塔蒸馏系列组成回收正丁烯系统，其中前2塔串联操作，从塔顶除去碳四中的异丁烷。用前2个蒸馏塔的塔底出料为原料回收正丁烯。纯度大于99%，回收率可达96%。但由于正丁烷与正丁烯的相对挥发度非常接近，仅为1.10，故需要140多块理论塔板的精馏塔，所需能耗则较高。

法国的IFP分离技术：法国石油研究院采用一次普通精馏和一次萃取精馏相结合的工艺流程，可以从萃取精馏溶剂回收塔塔顶中得到高纯度的正丁烯产品。

UOP分离技术：UOP公司提出了利用物理方法分离混合碳四，以制取高纯度正丁烯的工艺流程。UOP公司采用Sorbutene工艺，用带旋转阀的模拟移动床生产正丁烯，正丁烯产品的纯度大于97%，回收率可达88%。

发明内容