[发明专利]用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用

说明书

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的载体催化剂以及该催化剂的组成和制备方法，其中催化剂是由A、B、C三个组分组成。其中A组分是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液，将TiCl₄在低温下缓慢与卤化镁均匀溶液反应，析出催化剂晶体，再通过严格控制升温反应，而得到催化剂组分A，B组分是有机铝化合物,C组分卤代金属化合物。本发明的催化剂体系用于乙烯均聚合或共聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且所得到的聚合物具有较高的表观密度，聚合物的分子量分布加宽。

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

背景技术

早期的专利提出可以通过在聚合过程中加入卤化铝使聚乙烯的分子量分布变宽，但这种方法的缺点是制得树脂的形状不能令人满意；还有报道，通过加入碘代烃可以用来拓宽分子量分布的方法，但是由于要加宽聚合物分子量分布需要使用过量的碘代烃，使得树脂带上红色，使这种方法的推广受到限制。

韩华综合化学株式会社在专利CN1150955A中提出了一种制备宽分子量分布聚乙烯树脂的方法，采用四氢呋喃、无水MgCl₂、TiCl3·1/3AlCl3、硅石粉末制备的催化剂，在乙烯聚合时使用由卤代烃和铝化合物组成的调节剂，可以使聚乙烯分子量分布加宽，熔流比(MFR)值提高20％左右。卤代烃可以是2-4个碳的溴代烷烃或二氯乙烷,铝化合物可以是二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝和二异丁基氢化铝。但该调节剂使催化剂的聚合活性有所下降。

CN101939342A提出在Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分中加入卤化的锗化合物可以提高催化剂的聚合活性,但该方法不能改变聚乙烯的分子量分布。

日本专利JP49-51378中公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液，从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体析出物，加入了助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，助析出剂使得催化剂的活性有所降低，且对操作条件要求较高。

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明人经过大量研究发现在催化剂体系中引入卤代金属化合物,可以使催化剂乙烯聚合所得聚合物的分子量分布加宽，聚合物的表观密度提高，同时显示了较高的催化剂活性。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，该催化剂体系中引入卤代金属化合物,可以提高催化剂活性,乙烯聚合所得聚合物的分子量分布加宽，聚合物的表观密度提高。

本发明所述的一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括以下组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行载钛过程，用惰性稀释剂洗涤，得到含钛的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；(C)卤代金属化合物。

所述的卤代金属化合物选自四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、四乙氧基锗和四乙氧基碲。