[发明专利]能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域。具体涉及一种能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是三大合成热固性树脂之一。由于具有与耐火材料中骨料和石墨等碳素材料结合性好、固定碳率高、在高温下形成的碳结合稳定、比沥青环境污染小等优点，常作为碳复合耐火材料重要结合剂之一。但酚醛树脂高温热解碳为玻璃碳，玻璃碳抗氧化性能差，呈脆性，这直接影耐火材料的性能。

目前，在酚醛树脂中多采用加入过渡金属铁、钴、镍的单质或其化合物的方式，以提高酚醛树脂热解碳的石墨化度。但是，往往存在无机催化剂与树脂相容性不好，在催化过程中催化剂容易团聚、催化性能降低的问题。“一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法”（CN101245128）专利技术，用溶胶凝胶法制备铁、钴、镍的氧化物溶胶与酚醛树脂复合，一定程度上提高酚醛树脂热解碳的石墨化度，且热解碳中有碳纳米管生成，但是铁、钴、镍的氧化物不与树脂相容，催化剂易团结，抑制了催化效果。“.一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法”（CN102617817A）专利技术，先合成镍的有机配合物，再在有机溶剂中与酚醛树脂混合，虽在一定程度上提高了催化剂的分散性，但其不仅工艺复杂和成本高，且实际的催化效果并不好。“酚醛树脂低温石墨化的方法”（CN103318880A）专利技术，在酚醛树脂中混入钾盐或钠盐提高了酚醛树脂热解碳的石墨化度，且有碳纤维和碳纳米管生成，但催化温度高，同时也存在催化剂分散性问题。胡庆华用有机铁与酚醛树脂复合(胡庆华等.掺Fe酚醛树脂合成及其催化石墨化研究[J].材料工程, 2010,(z2):359~361.)，该技术虽提高了石墨化度，但是有机铁昂贵，生产成本高。

石墨烯是一种新型二维纳米碳材料，具有优越的力学性能、热学性能。因此，在碳复合耐火材料中可作为一种典型的二维增强相。目前制备石墨烯常用的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和氧化石墨还原法等。微机械剥离法制备的石墨烯虽具有较好的质量，但很难实现大规模生产。化学气相沉积法、外延生长法虽能可控制备较大面积石墨烯片，但反应条件苛刻和成本高。氧化石墨还原法成本虽相对低，但生成石墨烯质量不高。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低、催化效率高的能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、按酚类化合物︰醛类化合物︰碱性催化剂的摩尔比为100︰（100~150）︰（5~12），将酚类化合物、醛类化合物和碱性催化剂混合均匀；在搅拌条件下，先在60~70℃条件下反应50~70min，再升温至80~100℃，反应60~90min。

步骤二、在步骤一所述的80~100℃和搅拌条件下，按胺多羧酸或含芳香基团的氨基多酸配体与酚类化合物的摩尔比为（0.3~24）︰100，向步骤一所得的反应中间产物中加入胺多羧酸或含芳香基团的氨基多酸配体，反应10~20min，然后调节pH值至6.5~8.5。

步骤三、按过渡金属盐与酚类化合物的摩尔比为（0.3~8）：100，向步骤二所得的反应中间产物中加入过渡金属盐，在50~70℃条件下搅拌30~120min。 

步骤四、将步骤三所得的反应产物在0.080~0.095MPa条件下减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度，即得能原位生成石墨烯的酚醛树脂。

所述酚类化合物为苯酚、双酚-A、双酚-F、萘酚、羟甲基苯酚、苯二酚、烷基苯酚、间苯三酚、腰果酚、邻苯基苯酚中的一种或两种。

所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或两种。

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、氨水中的一种。

所述胺多羧酸为氨基乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、N-十六烷基乙二胺二乙酸、N-十二烷基乙二胺二乙酸中的一种。

所述含芳香基团的氨基多酸配体为N-苯基亚氨基二乙酸、N-苯胺叉二乙酸、N-（邻苯甲酸基）-亚氨基二乙酸、对苯二胺四乙酸中的一种。

所述过渡金属盐为铁、钴、镍、铜的无机盐中的一种或两种。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点和积极效果：

（1）本发明制备的能原位生成石墨烯的酚醛树脂具有低温石墨化能力，惰性气氛中，600℃热解碳即具有较高的石墨化度。