[发明专利]可用于分离六氟丙烯和六氟环氧丙烷混合气体的吸附分离剂及分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离六氟丙烯(HFP)和六氟环氧丙烷(HFPO)混合气体的吸附分离剂及绿色环保分离方法，该吸附分离剂针对HFP和HFPO的混合气体，在分离器内进行吸附、脱附后可得到分离。在该吸附分离剂上用变压吸附应可完全分离上述混合物。

背景技术

六氟环氧丙烷(HFPO)是重要的全氟环氧化合物，是有机氟工业中重要的中间体。由于其特有的三元环，使其可在阴离子引发下发生聚合；可与各种亲核试剂反应，生产各类全氟乙烯基醚，后者广泛用于合成氟橡胶、熔融性氟树脂和含功能性基团的含氟聚合物；还用于合成PSVE、PPVE、双酚AF等品种繁多、高附加值的精细化学品。

制备HFPO的主要方法有：亲核氧化法、电化学法、分子氧的光化学催化氧化法和放射化学氧化法、气相催化氧化法、分子氧液相氧化法等几条工艺路线。现在工业上常采用的是以六氟丙烯(HFP)为原料的液相直接氧化法。专利1320598、JP9052886、2003040879等中，报道了在不同惰性溶剂中制备HFPO，HFP转化率为72～78％，HFPO选择性为60～77％。CN101528719A将在有机溶剂中含六氟丙烯(HFP)的有机相和含氧氧化剂水相接触，CN101367778A采用加入助剂的反应溶剂中与氧气进行液相氧化反应制备HFPO。CN101157669A报道中，仍是使HFP与氧气在反应釜内溶剂中反应，冷凝后的反应物气体在后处理系统处理与提纯后连续生产HFPO。由此可见，产物中都存在未反应的原料气HFP，为获得高纯HFPO，须对HFPO和HFP混合气体进行分离。而未反应的原料HFP亦可再使用。

HFP和HFPO二者沸点分别为：-29.4℃和-27.4℃，非常接近，因而使用常规方法难以分离。目前对HFP和HFPO混合气体的分离方法有化学方法和物理方法。化学方法主要有：溴化法、高温氧化法、用元素氟(F₂)催化氧化法等。溴化法中HFP损失量大，同时在分离过程中会产生大量的废水和废渣。高温氧化法是在溶剂中再次使HFP与氧发生氧化反应，还需水洗、碱洗等，工艺路线长。元素氟(F₂)催化氧化法是使用氟气引发和分解未反应的 HFP，分离成本高且操作危险性大。对HFP和HFPO混合气分离提纯的物理方法主要有：萃取法、直接蒸馏法和萃取精馏法等。JP09020765通过萃取将HFPO从混合物中分离出来，然后对含有HFP的混合物进行加热以回收蒸发出来的原料气HFP。日本Asahi Glass公司专利报道，采用直接蒸馏法对HFPO和HFP的混合气进行分离。蒸发不需要萃取剂且不存在化学反应，不产生废弃物，无环境污染，缺点是需塔板数多，且无法同时得到高纯度HFPO和HFP。目前工业生产上主要采用萃取精馏法。US4358348、US3326780报道了在溶剂存在下，对HFP 和HFPO混合物进行萃取精馏，可取得很好分离效果；US4134796则采用复合惰性液体为萃取剂，使塔小型化。2009年CN101455908A报道，选择环氧氯丙烷作萃取剂，得到纯度在99％以上的HFPO；HFP与萃取剂再压入回收塔，塔顶分离出HFP。2012年专利CN102356073A将由通式C_nH_aF_b所表示的至少1种含氟饱和化合物作溶剂提取蒸馏，将包含HFPO和HFP的混合物分离为包含HFPO的第1馏分、和包含HFP与溶剂的第2馏分。对于此混合物的分离，目前可查到的分离方法很少。有别于上述分离方法，我们提出了通过吸附分离使HFPO-HFP 混合物分离的方法。

发明内容

本发明通过吸附分离方法，使六氟丙烯(HFP)和六氟环氧丙烷(HFPO)混合物通过吸附得到分离，可直接得到一个纯组分。

本发明找到了一种用于分离HFPO-HFP混合气体的固体吸附分离剂。该吸附分离剂由硅酸盐矿物及金属化合物组成。具体制备方法是：将硅酸盐矿物首先进行成分分析，研磨、筛选100～500目的细粉，洗涤后加入到配好的金属化合物溶液或悬浮液中，加水充分搅拌使形成均匀的浆液，然后在80～120℃烘干1～12小时，接着在300～1200℃煅烧5～12小时，将煅烧后的固体粉碎，取10～100目颗粒。