[发明专利]酸性离子液体催化的3‑甲基‑2‑烯‑4‑炔戊醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色化学领域，具体涉及离子液体在3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇中的应用。

背景技术

烯丙基化合物的双键和取代基迁移是一类很常见的有机反应，常被称为烯丙重排。烯丙醇，尤其是烯丙基叔醇可以在酸催化作用下发生异构化，该异构化反应的作用机制是发生羟基的1,3-迁移和相应的双键位移。

在维生素等相关产品的生产领域，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇(CAS：3230-69-1，结构如式(Ⅱ)所示)的烯丙醇转位引起了化学研究者的特别关注，主要是因为它经过烯丙醇重排后产生两种异构体：(Z)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇(CAS：6153-05-5)和(E)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇(CAS:6153-06-6)，前者是生产维生素A的重要中间体之一，而后者则是制造虾青素以及其他类胡萝卜素的有用中间体。反应以一定比率生产两种顺反异构体，后经过精馏分开，分别用于后续反应。

目前3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇主要是通过酸催化完成的，最常见的为以硫酸作为酸催化剂，控制pH在2～5的范围内，但使用硫酸做催化剂反应完成后会产生大量的废酸水，造成严重的环境污染。

另外还有相关文献(CN102046571A)报道了用酸性离子交换树脂作为酸催化剂用于催化该反应，虽然该专利中报道了该类催化剂可以重复利用，但是却没有公开催化剂回收和再生的具体方法，而如果将催化剂简单的过滤后，再使用二异丙醚洗涤两次后重复使用，发现收率大大降低，远远达不到其实施例中所记载的收率。

综上所述，现有的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇酸催化转位工艺均存在各种不足，因此研究和开发条件温和的，高收率的，可以循环套用的新型催化剂将成为该研究领域的当务之急。

发明内容

本发明提供了一种酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，该合成方法克服传统的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位工艺存在的缺陷，缓和反应条件，提高反应收率，实现催化剂循环套用，并减少废水产生，有效改善环境。

一种酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，包括如下步骤：在水和酸性离子液体的存在下，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇发生异构化反应，反应完成后经过后处理得到所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇；

所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的结构如式(Ⅰ)所示：

其中，反应产物3-甲基-2-烯-4-炔戊醇为顺反结构，这两种结构可以通过简单的精馏进行分离。在该异构化反应中，所述的酸性离子液体既作为反应介质，又作为催化剂，能够使反应在较低的温度下进行，并且反应不会产生大量的废酸，后处理更加简单。

作为优选，所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，所述的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子或吡咯烷酮类阳离子；

所述的咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子和吡咯烷酮类阳离子的结构如式(Ⅲ)～式(Ⅵ)所示：

所述的阴离子为四氟硼酸根(BF₄^-)、六氟磷酸根(PF₆^-)、硫酸氢根(HSO₄^-)、羧酸根(R¹⁰COO^-)或对甲基苯磺酸根离子(PTSA^-)；其中，R¹⁰优选为H或者C₁～C₅烷基；所述的阴离子优选为硫酸氢根、羧酸根或对甲基苯磺酸根离子，选用这三种离子时反应收率明显增高。

式(Ⅲ)～式(Ⅵ)中，R³～R⁹选自H或者C₁～C₅烷基，各自相同或者不同；优选为甲基或者正丁基。这些离子液体都能有效地促进所述异构化反应的进行。

所述的对甲基苯磺酸根离子的结构如下：

作为优选，所述的酸性离子液体为IL1～IL16中的一种：

作为进一步的优选，所述的酸性离子液体为IL1～IL12中的一种。

本发明中，所述的酸性离子和水共同作为反应介质，作为优选，所述的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇与酸性离子液体的质量比为1～3：1。