[发明专利]溶胶－凝胶法制备LiVPO4F/石墨烯锂离子电池正极材料

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的制备领域，涉及利用溶胶－凝胶法制备LiVPO₄F/石墨烯锂离子电池正极材料。用该方法制备的LiVPO₄F/石墨烯正极材料具有较高的电子电导率和良好的电化学性能。

背景技术

氟磷酸化合物LiVPO₄F是第一个作为锂离子电池正极材料含氟的化合物。 氟磷酸钒锂(LiVPO₄F) 是一种新型的聚阴离子材料，在LiVPO₄F的三维结构中，沿着c轴，通过氧原子分享VO₄F₂八面体和PO₄四面体，PO₄四面体交联在一起，P在八面体链内组成桥阳离子，在这个结构中有两个结晶位置可使锂离子嵌入。 作为正极材料，LiVPO₄F有着良好的结构稳定性，材料中的锂离子可以可逆的嵌入和脱出，伴随着V³⁺/V⁴⁺价态的变化，其理论比容量为156mAh/g，放电平台在4.2V左右( v.s. Li⁺/Li)。J.Barker 等人于2003 年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPO₄F。F.Zhou 等人研究了充电态LiVPO₄F 的热稳定性，发现其比LiFePO₄ 及锂氧化物正极材料具有更好的热稳定性，安全性好，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。但是由此种材料自身结构而造成的较低的电子电导率，使得材料的电化学性能较差，要提高材料的电化学性能就需要对材料进行改性研究，Li等通过溶胶－凝胶法制备出LiVPO₄F/C复合材料，C的存在提高了材料的电子电导率，进而较大幅度的提高了材料的电化学性能。

发明内容

本发明目的是利用一步溶胶－凝胶法制备锂离子电池正极材料LiVPO₄F/石墨烯复合材料。该方法流程短、过程简单、能耗低、成本小，制备出的材料其充放电平台在4.2V，复合材料的电子电导率较纯相材料提高了两个数量级，并且电化学性能稳定具有良好的循环性能。

本发明提供的锂离子电池正极材料LiVPO₄F/石墨烯的制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯或石墨烯与去离子水按质量比1：10000～100000的比例在超声波作用下形成稳定的分散液；

（2）将钒源与柠檬酸或草酸按1：1～5的比例在20～90 ℃溶解于步骤(1)所述分散液中，形成稳定的水溶胶；

（3）将磷酸根源、锂源和氟源加入到步骤(2)所述水溶胶中，充分混合后在70～140 ℃下烘干，获得固体产物，对固体产物进行机械混合，时间为20～360 min；

（4）将步骤(3)所述机械混合后的固体产物在250～400 ℃下预分解2～10 h制备反应前驱体；

（5）将步骤(4)所述的反应前驱体在450～800 ℃惰性气体保护气氛下焙烧1~10 h，获得 LiVPO4F/石墨烯复合正极材料。

进一步的，所述步骤中石墨烯或氧化石墨烯在最终产物中的质量含量为1%～20%。

进一步的，所述步骤中钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、三氧化二钒、或三氟化钒中的至少一种。

进一步的，所述步骤中磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。

进一步的，所述步骤中锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。

进一步的，所述步骤中氟源为氟化锂或氟化铵中的至少一种。

进一步的，所述步骤中所述的机械混合可以采用包括球磨、手磨等方式。

进一步的，所述步骤中惰性气体为氮气或氩气。

本发明的特点是：此种方法开始就加入了石墨烯或氧化石墨烯，制备过程工艺简单、流程短、生产成本低；钒在形成溶胶时就降低了价态，减少了对环境的污染；制备出的LiVPO₄F/石墨烯复合材料，颗粒均匀，充放电平台在4.2V，具有良好的电化学性能。

附图说明：

图1是实施例1中样品的XRD图谱；

图2是实施例1中样品的SEM图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。