[发明专利]碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及基础化工领域，具体涉及一种碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产方法及装置。

背景技术

乙丙橡胶(EPR)是由乙烯和丙烯共聚得到的二元聚合物(EPM)或由乙烯、丙烯加非共扼二烯烃单体共聚得到的三元共聚物(EPDM)的总称,是20世纪80年代以来合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、生产能力和消费量仅次于丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶位居世界七大合成橡胶品种中的第三位。

目前，液相法是生产乙丙橡胶的主要技术，但由于聚合反应在溶剂中进行，聚合反应收率较低，聚合物质量分数一般控制在6-9％，最高仅达到11-14％。一般超过10％后，反应物粘度显著上升，影响了聚合体系的传质和传热，严重时会发生暴聚。此外，溶液聚合工艺还存在溶剂回收精制和催化剂脱除等后处理工序，使生产工艺流程长，设备投资及生产成本较高。

气相法是一种新发展起来的聚烯烃生产技术，其工艺流程短、不需要溶剂或稀释剂、几乎无三废排放，有利于生态环境保护，并且可以大幅度降低装置总投资和总生产成本，因此越来越受到重视，并且已经在乙丙橡胶生产中得到应用。1999年，美国前联碳公司(现已被陶氏化学收购)建成了一套91kt/a的气相法乙丙橡胶生产装置。气相法生产乙丙橡胶的主要问题在于聚合反应过程中初始反应速率较高，放热量大，反应初始阶段温升剧烈，且生产温度一般会高于聚合物开始软化的温度，由此导致聚合物颗粒聚团、粘结，情况严重时会导致失流化，造成危险。添加流态化助剂是防止粘性聚合物粘结的有效方法。前联碳公司通过在流化床中加入5-30％(质量分数)的炭黑、粘土或二氧化硅等惰性颗粒来防止反应过程中聚合物颗粒的粘结。除了防止聚合物颗粒的粘结，这些惰性颗粒作为补强填充剂也改善了乙丙橡胶的物理机械性能，但是性能仍有提高的空间。

碳纳米管(Carbonnanotubes,CNTs)是一种一维的纳米材料，于1991年由日本科学家Iijima发现。碳纳米管可以看作是由碳原子sp²杂化组成的石墨片层卷绕成的无缝、中空的管状结构，根据碳层数的不同分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(含双壁碳纳米管)通过流化床技术已经实现了量产。碳纳米管具有十分优异的力学性能、极高的长径比、热稳定性和导电性能：碳纳米管的杨氏模量平均为1.8TPa，弯曲强度为14.2GPa，强度比钢高100倍，而密度仅为钢的六分之一；在700℃的空气中基本不发生氧化；碳纳米管的电导率高达1000-2000S/cm，可承载的电流密度高。碳纳米管既可作为高附加值的功能性材料(如：催化剂载体、电子元件、电磁屏蔽材料、储能材料及吸附材料等)，又可作为高性能复合材料的增强剂(如：增强橡胶、塑料、陶瓷及金属等)。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决聚合物粘结问题或提高产品性能。为此，本发明的一个目的在于提出一种工艺简单、产率高、产物质量好的碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产方法。本发明的另一个目的在于提出一种碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产装置。

根据本发明第一方面实施例的碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产方法，包括以下步骤：提供催化剂及碳纳米管；提供聚合单体；所述聚合单体、催化剂及碳纳米管在无水无氧环境下进行气相聚合原位获得碳纳米管-高分子复合材料。

在本发明的一个实施例中，所述碳纳米管的外径小于100nm，平均长径比不低于100。

在本发明的一个实施例中，所述碳纳米管在气相聚合前经过预分散处理，预分散后所述碳纳米管的平均团聚粒径小于等于5μm，堆积密度为20-500kg/m³。

在本发明的一个实施例中，所述碳纳米管在气相聚合前经过脱水、脱氧及脱金属处理。

在本发明的一个实施例中，所述聚合单体包括烯烃、炔烃和芳烃中的一种或多种的混合物。

在本发明的一个实施例中，所述聚合单体包括乙烯、丙烯及第三共聚单体，获得的所述碳纳米管-高分子复合材料为碳纳米管-乙丙橡胶复合材料。

在本发明的一个实施例中，所述气相聚合的反应温度为25-100℃，反应压力为0.3-10MPa。

在本发明的一个实施例中，碳纳米管、催化剂(不含溶剂)、聚合单体三者的质量比为10-10⁶:1:10⁴-10⁷。