[发明专利]一种氯代吡啶混合物的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学、化工领域，尤其是精细化工领域，为一种农药、医药中间体的制备方法，具体为一种氯代吡啶混合物的分离方法。

背景技术

2,3,5,6-四氯吡啶是一种重要的医药、农药中间体，其能够用于合成杀虫剂毒死蜱、除草剂绿草定等，具有广阔的应用前景。目前，2,3,5,6-四氯吡啶的合成方法主要有氯化法、五氯吡啶脱氯法、分子闭合成环法。其中，采用五氯吡啶脱氯法合成2,3,5,6-四氯吡啶时，会产生大量三废(即废水、废气、废渣)，且原子利用率低，已经被工业生产所淘汰；而采用分子闭合成环法合成2,3,5,6-四氯吡啶，则存在反应时间长、操作步骤多、三废量巨大等缺点，也已逐渐被淘汰；目前来看，氯化法是合成2,3,5,6-四氯吡啶最为经济有效的方法，使用也最为广泛。在采用氯化法合成2,3,5,6-四氯吡啶时，不可避免的会产生氯化过量的问题，从而使得到的粗品中含有一定量的2,3,4,5,6-五氯吡啶，只有去除五氯吡啶才能得到纯的2,3,5,6-四氯吡啶。

目前，对2,3,5,6-四氯吡啶粗品提纯的方法主要包括精馏分离法、重结晶法以、锌粉脱氯法等。

其中以精馏法应用最为广泛，如专利US3732230、CN100447133。然而，2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶很容易升华，且2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶的熔点和沸点较高，使得该法存在精馏能耗大、易焦化、设备材质要求较为苛刻等问题，进一步导致采用精馏法提纯2,3,5,6-四氯吡啶投入成本较大，工业化应用较为困难的现状。其次是重结晶法，如美国专利US3538100。然而该法需要使用大量溶剂，同时会产生大量的2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物残渣，单次收率低，三废多。最后是锌粉脱氯法提纯2,3,5,6-四氯吡啶，如US4703123、CN1421436。然而该法存在反应不完全和过度脱氯等问题，不但不能起到很好的提纯效果，还容易引进其它杂质，进而影响产品品质。另外，采用该法提纯2,3,5,6-四氯吡啶时，还会产生大量含锌废水，也不利于环境保护。

因此，针对采用现有方法对2,3,5,6-四氯吡啶粗品提纯时，普遍存在的能耗高、设备要求苛刻、溶剂使用量大、三废较多、产品提纯品质差等问题，迫切需要一种新的分离方法。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对采用现有方法对2,3,5,6-四氯吡啶粗品提纯时，普遍存在的能耗高、设备要求苛刻、溶剂使用量大、三废较多、产品提纯品质差的问题，提供一种氯代吡啶混合物的分离方法，尤其是2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的分离方法。本发明能够有效解决2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物难分离的难题，显著提高资源利用度。本发明通过金属硫化物与2,3,4,5,6-五氯吡啶反应生成2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐，利用2,3,5,6-四氯吡啶难溶于水而2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐易溶于水的特性，实现2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐的高效分离，得到两种有用的精细化学品中间体，实现2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物资源化利用。本发明有效克服了传统方法所存在的能耗高、“三废”多等缺陷，能有效降低设备投入，减少溶剂使用量，具有清洁环保、耗能小的优点，能够适用于工业化规模应用，对于降低2,3,5,6-四氯吡啶粗品提纯成本具有显著意义。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的分离方法，包括如下步骤：

步骤1：

将2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，将组分一与金属硫化物混合，2,3,5,6-四氯吡啶与金属硫化物不发生反应，五氯吡啶与金属硫化物反应生成式(I)的2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐；

其中，M为金属离子；

步骤2：

反应结束后，根据2,3,5,6-四氯吡啶与2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐在溶解性上的差异将两者分离。

所述金属硫化物是硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾中的任意一种。

所述组分一中，2,3,5,6-四氯吡啶的质量占组分一的质量分数比为80％-99％。

所述步骤1中，将组分一溶于有机溶剂中，然后再与金属硫化物混合。

所述有机溶剂为C₁-C₃醇、芳香烃中的一种或多种。

所述步骤1中，将金属硫化物溶于水，得金属硫化物水溶液。