[发明专利]一种锂离子电池LiMnBO3/KB复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种LiMnBO₃/科琴黑(Ketchen Black,简写为KB)复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，循环性能好、工作电压高、绿色环保的锂离子电池作为一种可重复使用的资源，逐渐进入人们的视野，成为人们关注的焦点，被研发用以缓解能源紧张和环保问题，并被广泛应用于便携式电子设备、储能设备以及电动车的驱动中。而锂离子电池电极材料的发展并不均衡，其中正极材料的发展相对滞后，已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素之一。目前，以橄榄石型LiFePO₄为代表的聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能，因而引起了人们的广泛关注。到目前为止，大部分研究聚焦在由SO₄^2-、PO₄^3-或SiO₄^4-等聚阴离子组成的正极材料的电化学性能。最近，LiMBO₃(M＝Mn、Fe、Co)硼酸盐作为锂离子电池正极材料也吸引了一定的注意力。

与SO₄^2-、PO₄^3-或SiO₄^4-等聚阴离子相比，BO₃^3-的优点是摩尔质量小(58.8g·mol^-1)。因此，LiMBO₃(M＝Mn,Fe,Co)可能具有更高的比容量，例如LiFeBO₃、LiMnBO₃、LiCoBO₃的理论比容量分别为220、222、215mAh·g^-1，比LiFePO₄约高出50mAh·g^-1。这表明LiMBO₃有可能发展成为高比容量的锂离子电池新型正极材料。再加上其热稳定性和安全性能方面的优势，在锂离子动力电池中具有巨大的应用前景。尤其是LiFeBO₃，它的电子电导率比LiFePO₄的更高。因此，尽管LiMBO₃的平均电压比相应的磷酸盐正极材料低0.4V，但由于其理论比容量比相应的磷酸盐材料约高50mAh·g^-1，理论能量密度比相应的磷酸盐材料仍高出10％。这些优点使得LiMBO₃作为新一代的锂离子电池正极材料逐步进入研究者的视野。

在目前报道的铁、锰、钴三种硼酸盐正极材料中，LiFeBO₃的放电电压最低，第一性原理计算结果为3.02V，而后二者的放电电压相对较高，第一性原理计算结果依次为3.67和4.09V。由于LiFeBO₃、LiMnBO₃和LiCoBO₃的理论比容量相差不大，均在220mAh·g^-1左右，因此，与LiFeBO₃相比，LiMnBO₃和LiCoBO₃具有更高的理论能量密度。此外，与钴、镍等战略稀缺金属元素相比，锰的优势是资源丰富、价格低廉、无毒及对环境友好，尤其是锰为我国优势矿产，已探明的锰资源储量居世界第三位，约占全球总储量的5％；再则，我国是一个硼资源大国，已探明储量占世界硼矿储量的16％。因此，鉴于放电电压、理论能量密度、原料成本与资源优势的综合因素，LiMnBO₃正极材料的研究与开发对我国锰、硼资源的利用与国民经济建设具有积极意义。

尽管LiFeBO₃、LiMnBO₃、LiCoBO₃等硼酸盐化合物已经合成出来，但是关于这类材料作为锂离子电池正极材料的研究还处在起步阶段。尤其是LiMnBO₃正极材料，不仅首次放电比容量远仍低于其222mAh/g的理论比容量，而且其循环性能也很不理想。所以，合成同时具备高可逆比容量、长循环寿命(比如循环次数大于200次)、优异倍率性能的LiMnBO₃至今尚未见报道，如何合成出电化学性能优异的LiMnBO₃材料依然是材料和化学工作者共同面临的一个难题。