[发明专利]一种高长径比空心实壁金/金‑银纳米管及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属纳米材料领域，涉及一种高长径比空心实壁金/金-银纳米管及其可控合成的制备方法。

 

背景技术

近年来氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜广泛应用于新一代的触控产品中，但其具有加工制程复杂且能耗大，脆性大柔韧性差，资源稀缺，薄膜电阻偏大、功耗较高，影响移动设备长时间使用等缺点。目前，银纳米线以其强度高、导电性好、透明度高、价格低廉、使用方便等优点，可提供比传统ITO更佳的耐久性、高挠曲性、低阻值与优越的划线打点等耐用性，效益可达ITO的数倍以上，成为不可多得的ITO取代材料。     银纳米线透明导电薄膜常采用三步法进行。即先沉积银纳米线薄膜，然后沉积胶体薄膜，最后通过加热烘烤制备成薄膜。中国专利201310133828A公开了一种制备银纳米线的方法，制得的纳米银线具有较高的长径比。但由于纳米银线表面极易被氧化，采用现有银纳米线，以及现有工艺制备的透明导电薄膜的光电性能较低、方块电阻高、透光率低、且寿命极短。为此需要寻求更好的纳米线合成方法以及薄膜制备方法。

管状材料由于其特有的结构特点而带有更好的隧道效应及电子传递能力而引起了广泛的关注，如金纳米管由于其良好的导电性能在各个领域都得到了广泛的应用。中国专利101503766B公布了一种采用HAuCl4 （Au(Ⅲ)） 为金源，通过置换等方法得到中空多孔管状结构的金纳米材料的备方法，在此技术方案中，制备的纳米管线通常易破裂，长径比低、缺陷多、抗力学性能差。另外，中国专利101845646B公布了一中利用交流电沉积工艺制备金纳米线的方法，但其实心结构所需金量比管状结构耗用多。由于柔性透明导电薄膜对纳米线管的高透明度、高导电性、高力学性能、高寿命、低成本等关键因素的要求，现有技术的制备方法都严重限制了其应用范围。本发明的目的在于提供一种简单、易于实施的成本低、反应可精确控制的空心实壁金/金-银纳米管制备方法。通过采用Au(?)类盐作为金源与银纳米线进行置换反应，可增强对置换反应速率的可调节性、实验的精确可控性，从而对纳米管壁厚度、纳米管表面的平整性进行更加精确的控制，避免产生多孔壁、粗糙表面或造成纳米管的瓦解和断裂，最终得到可控的高长径比的空心实壁的金或金银双金属纳米管。制备的空心实壁金/金-银双金属纳米管相对于普通纯银纳米线具有更好的导电能力、稳定性以及抗氧化性；相对于实心的金纳米线更节省金的原料，具有更好的透光性，耐弯曲性和耐磨差性；相对于多孔壁的空心纳米管线，具有更高的强度、更高的导电性和抗弯曲性能。作为制备柔性透明导电薄膜材料，在新一代触控电子产品、可挠性显示器等领域具有广阔的应用前景。

 

发明内容

本发明针对纳米金、纳米银线在导电薄膜应用中的不足，提供一种空心实壁金/金-银纳米管可控合成的制备方法。本发明的制备方法简单易于执行、成本低、反应条件温和，制得的纳米管中金银组分的比例可控，稳定性高，应用于透明导电薄膜中可提高其导电、透光稳定性能。

本发明的技术方案为：

一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管方法，其特征在于，包括如下步骤：将银纳米线分散在含表面稳定剂的溶液中，其中表面稳定剂浓度0.5~2mg/mL，所得银原子的浓度为0.5~10mM，再加入防止生成银的化合物沉淀的促溶剂，然后滴加配置浓度为0.5mM~10mM可溶性Au（?）类盐溶液后，在80~180℃一定温度下， 10~50min后得到高长径比空心实壁金/金-银双金属纳米管;其中滴加Au（?）类盐溶液的体积和起始溶液的体积比为1:0.05~1:2，滴加速度为30~60mL/h。

表面稳定剂为聚合物高分子稳定剂，配位类稳定剂和/或生物分子稳定剂。所述聚合物高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物中的一种或几种; 所述配位类稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、硫醇类配体或有机胺类配体中的一种或几种; 所述生物分子稳定剂为蛋白质、DNA、氨基酸中的一种或几种。

可溶性Au（?）类盐中金的价态为+1价，可溶性Au（?）类盐为AuCl、NaAuCl₂、KAuCl₂、AuBr、NaAuBr₂、KAuBr₂等可溶性金盐。

滴加Au（?）类盐后的搅拌温度为100~140℃，以确保外部金原子向内部扩散的能力、以及内部银原子向外部扩撒的能力。更优选为110℃。