[发明专利]九溴联苯醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种九溴联苯醚的合成方法。

背景技术

PBDEs（多溴联苯醚）因其优异的阻燃性和对添加对材料影响小而被工业界广泛使用，但因其结构稳定，不易降解而普遍存在于环境各种介质中，造成持久性有机污染。因低溴代PBDEs所表现出的生物毒性，目前世界上欧盟和美国已普遍禁止八溴代及其以下的PBDEs的生产和使用。但是BDE-209（十溴联苯醚）目前的毒理性在学术界和工业界尚存在较大争议，目前尚正在大量广泛生产和使用。研究表明环境中BDE-209在光照和微生物等作用下会发生脱溴反应，降解成九溴代以及更低溴代的多溴联苯醚，其中BDE-206就是其重要降解产物。因此，开展对BDE-206的环境行为和生物毒理等研究对考察BDE-209的毒理性具有重要意义。但目前由于缺乏大量的BDE-206标准样品，阻碍了其环境行为和生物毒理的科学研究的开展。目前已有报道的BDE-206的合成方法为方法一和方法二，参见文献：Christiansson, A., Teclechiel, D., Eriksson, J., Bergman, A.; Marsh, G., Methods for synthesis of nonabromodiphenyl ethers and a chloro-nonabromodiphenyl ether, Chemosphere 2006, 562-569。这两种方法主要存在如下缺点：其一，这两种合成方法目标产物产率低；其二，这两种方法反应均存在同分异构体副产物，且这些副产物采用常规柱层析等方法难以分离，需采用HPLC进行目标产物提纯，导致目标产物产率低下，合成目标产物耗时长。也正是由于此两大缺点，导致该产品市场售价格极为昂贵，阻碍了科学研究的开展。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种九溴联苯醚的合成方法，该方法能够便捷高效地合成高纯度目标产物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：利用氨基的邻对位溴化能力和空间位阻效应，结合精确反应时间和温度，成功实现二苯醚定量溴化反应，生成单一目标分子，避免了由于反应过程中，存在过量溴而引发的多种副产物。再利用氨基易被溴原子或氢原子所取代这一特性，将氨基转化为H原子。最后利用空间位阻效应，再次选择性引入溴原子，从而合成得到高纯度的BDE-206目标化合物。

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

。

一种多溴联苯醚的制备方法，该物质具有如下结构通式：

，

其特征在于该方法的具体步骤为：

a． 将4-氨基二苯醚或2-氨基二苯醚与三溴化铝迅速混合均匀，加入溴单质，在回流温度下反应15～30 min，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，有机溶剂萃取，得到加溴产物8溴氨基联苯醚，其中二苯醚，三溴化铝与溴单质摩尔比为：1：(2～4)：(5～15)；所得8溴联苯醚结构式为；

b．    将步骤a所得的8溴氨基联苯醚溶于四氢呋喃中，加入三氟化硼-乙醚，然后降温至-10～-20 ℃，向其中滴加亚硝酸异戊酯溶液，滴加完毕后，继续反应20～40 min，加入硫酸亚铁/DMF溶液，室温下反应25～40 min，得到8溴联苯醚，其中8溴氨基联苯醚，三氟化硼乙醚与亚硝酸异戊酯摩尔比为1：(1～2)：(1～4)；所得8溴联苯醚结构式为；

c． 将步骤b所得的8溴联苯醚溶于四氯甲烷中，向其中加入铁粉和溴单质，在回流温度下反应1.5～3 h，抽滤，去除有机溶剂，得到9溴联苯醚；其中8溴联苯醚，铁粉与溴单质摩尔比为：1：(0.5～1)：(4～6)；所得9溴联苯醚结构式为：

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本发明所述的BDE-206的制备方法，与已有方法相比，具有以下优点：

1.    实验操作简便。已有方法得到的多个同分异构体或同系物的副产物，利用HPLC进行纯化，后处理方法操作较为复杂，且制备量小。利用本发明所述方法，操作都较为简便，后处理只需要简单的溶剂淋洗即可达到满足需要的纯度。

2.    产率高。已有方法路线总产率为10%左右，利用本发明所述方法，总产率能提高到57.8%。

3.    纯度高。已有方法纯度低，即使使用HPLC提纯，尚不能保证纯度高于95%，利用本发明所述方法，其纯度能达到96%以上。

4.    生产成本低。与已有方法相比，本发明所利用的合成原料价格均较为低廉，且后处理提纯方法简单，无需使用HPLC等精密仪器，大大降低了生产成本。