[发明专利]一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法。

背景技术

纳米材料因其独特的光学性质和电学性质成为研究热点，由于其具有高选择性、高灵敏度等特点，被广泛应用于各种生物分析和生物医学检测技术中。局域表面等离子体共振(Localizedsurfaceplasmon resonance，LSPR)是贵金属纳米粒子的传感性质最重要的光谱表现形式之一，是一种由入射光(电磁场)与金属纳米粒子表面自由电子间相互作用产生的物理光学现象。金、银、铂等贵金属纳米粒子均具有很强的局域表面等离子体共振效应。近年来，金属纳米材料的局域表面等离子体共振主要应用于增强各种光谱的研究中。

电致化学发光 (Electrochemiluminescence, ECL) 是一种具有检测灵敏度高、线性范围宽、仪器简单以及发光可控等优点的分析检测方法，是近年来分析化学领域的一个研究热点，在环境与食品安全分析方面得到了广泛的应用。对于钌配合物，特别是三联吡啶钌及其衍生物而言，由于其具有很好的电化学稳定性和可逆性等优点，因而成为ECL研究中实用最为广泛的发光试剂，用于环境激素、重金属、农药残留、环境毒素等的分析与检测[Mark M. Richter. Chem. Rev. 2004, 104, 3003]。

随着电化学发光在现代分析科学领域应用的日益发展，如何增强电化学发光强度，进一步提高检测灵敏度已成为亟待解决的关键问题之一。基于上述原因，研究人员先后探索了多种有效增强电化学发光强度的途径，包括: （1)有关共反应物结构对钌配合物电化学发光增强效应的研究（Angewandte Chemie International Edition, 2007, 119, 425-428；Chemical communications, 2011, 47, 7806-7808）。（2）有关表面活性剂及其它添加剂对钌配合物电化学发光增强作用的研究（Electrochimica Acta, 2011, 56, 9344-9349；Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 656, 34-40）。（3）通过组建双核及多核钌金属络合物体系以期达到增强电化学发光的效果（Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 3275-3304；Macromolecules, 2001, 34, 244-252.）。（4）分子内电子转移对电化学发光增强的影响（J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 9198-9199）。然而，迄今为止还没有关于利用表面增强光谱技术来增强三联吡啶钌电化学发光信号的报导。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法。本发明制备的无试剂电化学发光传感器是基于局域表面等离子体共振增强发光作用，能够实现对钌配合物的共反应试剂的含量的电化学发光检测，具有很高的检测灵敏度，使用方法简单，可操作性强，具有很高的实用价值。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种无试剂电化学发光传感器为：玻碳电极经抛光、活化、聚二烯二甲基氯化铵处理后，再经Au@SiO₂-Ru 复合纳米材料修饰，制得的无试剂电化学发光传感器。

一种制备如上所述的无试剂电化学发光传感器的方法，包括以下步骤：

1）Au@SiO₂-Ru 复合纳米材料的制备；

2）将玻碳电极抛光、活化；

3）将活化后的电极用聚二烯二甲基氯化铵处理；

4）将掺杂有钌配合物的纳米金-二氧化硅核壳型复合结构纳米材料修饰到处理后的电极上，制得无试剂电化学发光传感器。

所述Au@SiO₂-Ru 复合纳米材料的制备具体步骤为：

① 在加热回流条件下，柠檬酸三钠和氯金酸反应得到金纳米粒子溶液；

② 将金纳米粒子溶液置于试管中，加入NaOH溶液作为催化剂，再加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，室温下振荡反应一段时间后；再次加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，振荡反应1-3小时；

③ 在上述反应液中加入钌配合物溶液，再加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，反应12-48小时；