[发明专利]一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯由于具有密度小、易加工、力学性能好、无毒和化学稳定性好等优点，在建筑、包装、汽车、家电制造等领域都有广泛应用。然而，由于丙烯聚合得到的大都是线性结构的聚丙烯，在熔融状态下聚丙烯分子链之间的缠结作用弱，从而导致其熔体强度低、耐熔垂性能差，这都影响着聚丙烯树脂在热成型特别是在发泡成型等加工领域的应用。通过加宽聚丙烯的分子量分布、在线性分子链中引入支化或交联结构等手段，都有助于增加聚丙烯分子在熔体状态下的链缠结，从而获得具有更高熔体强度的聚合物树脂，上述方法中，合成支化或交联聚丙烯被认为是更有效的增强分子链缠结的方法。

交联聚丙烯树脂的制备方法目前多是在后加工过程中对聚丙烯树脂进行过氧化物交联或者辐射交联，但这种方法由于其自由基反应的本质，反应过程不易控制，聚合物结构不明确，且容易因聚丙烯分子链断链而造成分子量降低，同时还容易引起聚合物的老化。

另外，交联结构在有效提高聚丙烯分子链缠结的同时，也给聚合物的注塑成型造成了困难，这是因为交联聚合物的熔体流动能力大大减弱，如何将具有高的熔体强度、良好的抗冲击性能的交联聚丙烯成型为制品，是目前交联聚丙烯在应用中遇到的瓶颈问题。

3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。目前市场上通过FDM技术成型聚合物多为线性聚合物，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等，通过将这些热塑性聚合物在熔融状态下由3D打印机的喷头处挤压出，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。对于交联聚合物，也可通过FDM技术(聚合物交联程度不高)或者将FDM技术与SLS技术结合运用(聚合物交联程度较高)进行3D打印，其关键在于将难熔融或者熔体流动能力差的聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结成型，从而解决交联聚合物加工成型难的问题。中国专利公开号CN103497414A公开了一种α-硅烷交联的聚丙烯材料，可以作为3D打印材料，该方法由线性聚丙烯通过共混挤出改性在螺杆中制备交联聚丙烯。但是共混改性的方法不利于对交联聚合物的分子链组成和结构进行调控，特别是螺杆挤出工艺决定了最后得到的聚合物树脂还需要进行冷却、切粒步骤，因而最终的产品实际上是直径为毫米级的粒料，不能够直接用于3D打印，还需要进行粉碎、筛分等步骤才能作为3D打印的原料使用。此外，对于交联度较高的聚合物，是无法通过螺杆进行熔融加工的，这也极大地限制了交联聚合物的成型和应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂。

本发明的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的组合物。

本发明的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的催化剂。

本发明的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂的方法。

本发明的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其组合物、复合材料的应用。

本发明的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的交联聚丙烯树脂、其组合物或其复合材料通过3D打印制得。

本发明的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。

本发明提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂，其具有如下特征：

1)通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；

2)具有可控的交联结构，树脂中的凝胶含量(二甲苯抽提法测定)为5～100％；

3)为丙烯与双烯烃的共聚物，其中双烯烃的含量为5～95％，丙烯含量为5～95％。

根据本发明，所述树脂中的凝胶含量优选20～80％。