[发明专利]一种采用酸性离子液体解聚褐煤的方法

说明书

技术领域

本发明属于褐煤综合利用技术领域，具体涉及褐煤在温和条件下于酸性离子液体中高效解聚为高附加值化工原料、解聚产物与酸性离子液体分离的方法和工艺。

背景技术

我国中低阶煤资源丰富，尤其是褐煤已探明的保有储量达1303亿t。由于大部分褐煤存在高灰分(约30％)、高水分(20-50％)、低热值(约14MJ.kg-1)、低灰溶点、热稳定性差和容易风化自燃等问题因而被视为劣质燃料。现代煤化学认为中低阶煤结构的主体为三维空间高度交联的大分子结构；煤分子的基本结构单元通过交联及分子间缠绕在空间形成不同的立体结构；煤中交联作用有化学键，如次甲基键、醚键、次甲基醚键以及硫醚等桥键，还有非化学键如氢键、范德华力和堆积作用等。低阶煤中同时还存在一些低分子化合物，这些低分子化合物与煤大分子主要通过非共价键(氢键、范德华力等非共价键)结合。用热溶的方法来破坏褐煤中的非共价键和弱共价键可得到褐煤中小分子化合物(即超净煤)，这些超净煤可以直接喷入燃气轮机燃烧发电，或实现催化低温气化，同时超净煤在高效可循环使用的催化剂作用下高效液化为油品或化工产品。事实上褐煤中较多的如次甲基键、醚键、次甲基醚键以及硫醚等桥键活性高易断裂，对其进行高效解离可以制备高附加值的化学品。George A.Olah发现酸催化下可通过离子反应解聚煤中芳环间的-CH₂-等桥键(Fuel,1984,63(10):1427-1431)。Kiyoyuki Shimizu等发现CF₃SO₃H可催化Taiheiyo和Yallourn煤的中芳环间-CH₂-和-CH₂-O-断裂，三氟甲磺酸在温和条件下可催化煤的解离，尤其150℃下Taiheiyo煤在CF₃SO₃H中处理3h几乎完全转化为吡啶可溶物(Fuel,1995,74(6):853-859；Fuel,1997,76(1):23-27)，但上述过程用酸量大且酸不能循环使用。近年来，离子液体作为一类新型软功能材料或介质，其不仅具有常规分子溶剂不同的物理、化学性能，而且部分离子液体具有酸性或碱性，可用于催化系列化学反应。专利(CN102134502B)公布了离子液体可解聚褐煤，但离子液体用量大，重要的是其所用离子液体对褐煤中弱共价键解离性能差，导致解聚产物为N-甲基吡咯酮可溶物，其不溶于四氢呋喃、分子量大、附加值低。离子液体尤其是酸性功能化离子液体的出现为在温和条件下通过控制解离条件来可控性催化解聚褐煤中弱键合结构(如氢键和桥键等)高效制备高附加值化学品或化工原料提供了工具。

发明内容

本发明要解决的技术问题是要提供一种工艺简单、产率高、离子液体用量少、产物附加值高的解聚褐煤的方法。

为解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种采用酸性离子液体解聚褐煤的方法，该方法具体步骤如下：

(1)选择有利于高效解聚中低阶煤的酸性离子液体，将中低阶煤和酸性离子液体加入到反应釜，其中中低阶煤与酸性离子液体的质量之比为1～50:1，所述酸性离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-磺酸已基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸已基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；

(2)将步骤(1)的中低阶煤和酸性离子液体所形成的混合物，在100～350℃加热0.5～10h，萃取结束后自然冷却到室温；

(3)将步骤(2)反应所得的混合物用四氢呋喃洗出，然后通过离心分离或滤膜过滤分离得未反应的残渣和滤液，残渣用四氢呋喃抽提，抽提物汇入滤液；

(4)将步骤(3)的滤液通过先蒸发可得四氢呋喃，然后水洗并过滤得萃取产物和酸性离子液体水溶液，酸性离子液体水溶液通过蒸发可回收酸性离子液体，四氢呋喃和酸性离子液体可循环使用；

(5)将步骤(4)所得萃取产物真空干燥，可得目标产物：通过多个亚甲基或醚键连接起来的芳烃。

作为一种优化，所述步骤(1)中的中低阶煤与酸性离子液体的质量之比为1:1，所述酸性离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；所述步骤(2)中的混合物在280℃下加热10h。

与现有技术相比，本发明提供的温和条件下中低阶煤在酸性离子液体作用下的解聚以及解聚产物和酸性离子液体的分离具有以下优点：

1、反应温度低，酸性离子液体用量少,工艺稳定，易于控制；

2、酸性离子液体可循环使用可有效提高过程的经济性；