[发明专利]废硫酸再生方法及所得的硫酸

说明书

技术领域

本发明涉及废硫酸再生方法及所得的硫酸。

背景技术

石油化工与有机合成工业广泛使用浓硫酸做催化剂，该过程将产生大量的废硫酸。例如：炼油工业中使用异构烷烃与烯烃在98wt％～99.5wt％的浓硫酸催化作用下发生烷基化反应，生产高辛烷值汽油调合组分油。在烯烃过量的条件下反应物连续进料，同时从反应釜流出的混合物经分离可分别得到富含催化剂浓硫酸的酸相与富含烷基化产物的油相。大部分的酸相产品可循环使用，但随着反应的进行，水和某些酸溶性的烃类聚合物会逐渐进入到浓硫酸中导致其浓度下降，催化强度降低。由此产生的废硫酸呈黑红色黏性胶状液体，散发特殊臭味且难于处理。此外，一些有机合成工艺，如合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯晴(AN)，除产生废硫酸外还产生约35wt％～40wt％的废硫酸铵。这些含硫废弃物一旦进入环境将造成严重污染，因此有必要对工业废酸进行净化处理并回收利用。

现有的废硫酸处理技术主要包括废硫酸的高温浓缩、溶剂萃取、碱中和以及化学氧化、高温裂解等，其中高温裂解工艺是目前处理废硫酸最为成熟、清洁的方法，其包括裂解净化、催化转化和干气吸收流程，具体为该技术通过燃烧重油或可燃气体提供1000℃～1100℃的高温将硫酸裂解为SO₂，而废酸中的其它有机物则完全氧化为CO₂和H₂O。SO₂气体经酸洗、干燥等工序处理后送至接触法装置氧化成三氧化硫，继而得到98wt％的浓硫酸。世界上一些著名企业如芬兰的奥托昆普(OUTO KUMPU)，美国的孟莫克(MECS)和杜邦(DUPONT)，意大利的西利沙蒙(SIRY CHAMON)都拥有相应的高温裂解工艺用于废硫酸的再生，我国中国石油天然气股份有限公司开发的可同时处理烷基化废硫酸和H₂S气体并生产工业级硫酸的技术，其公布的专利文件CN100537416C对该工艺做了详细描述：废酸和酸性气在1000℃～1100℃下裂解，H₂SO₄先脱水生成SO₃而后还原为SO₂，出炉气经酸洗净化、两次接触法转化和两次吸收过程产出98wt％的硫酸供烷基化反应循环使用。然而，现有的废酸裂解再生工艺存在设备投资大、生产耗能高的缺点。从CN100537416C公布的流程可清楚地看出该工艺流程长，涉及的操作单元多，采用接触—吸收法制备浓硫酸需对裂解炉气进行一系列酸洗除杂、除雾、干燥处理，运行成本高操作复杂。因此有必要对现有工艺进行合理的改进。

发明内容

本发明为了解决现有技术中废硫酸再生方法工艺流程复杂、生产能耗高、成本高等缺陷，提供一种改进的废硫酸再生方法，生产合格的工业级硫酸，简化了操作流程，实现再生装置的经济效益与能源的合理利用。

本发明提供一种废硫酸再生方法，包括如下步骤：

(1)经加压雾化的废硫酸在裂解炉内，于燃料和富氧空气存在下进行高温裂解；所述的高温裂解的温度为800℃～1200℃；所述的高温裂解的出炉气的氧含量≥2mol％；高温裂解的反应停留时间为1.2s～2.5s；

(2)将步骤(1)中所得产物冷却至410～435℃，不经过干燥处理直接进行多级催化氧化反应至SO₂转化率99％～99.8％；所述的多级催化反应中进行级间冷却；多级催化氧化反应各级数的反应开始温度为：T＝390℃+(n-m)×10℃，其中n为总反应级数，m为当前反应级数；

(3)将步骤(2)所得产物冷却至260℃～320℃；

(4)步骤(3)中所得过程气与空气换热实现进一步冷却，冷却最终温度为60℃～120℃；所述的冷却的降温速度通过控制空气和过程气的温差来实现，所述的空气的冷却前的温度与所述的过程气冷却后的温度的差值为50～85℃。

本发明中，所述的废硫酸为本领域常规，一般是石油加工过程中烷基化反应产生的可滴定酸度为84％～90％的废硫酸，也可以是一般有机合成工业如生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)产生的35wt％～40wt％的废硫酸铵，抑或其它有机化工、无机化工、钢铁加工业中产生的废硫酸。较佳的，同时为了降低装置运行的能耗，对于浓度较低的废硫酸需经预处理浓缩至60wt％以上。

本发明步骤(1)中，废硫酸在裂解炉内首先发生脱水反应生成SO₃，而后SO₃还原裂解为SO₂，根据裂解炉炉膛温度及停留时间将产生少量SO₃，反应涉及的方程式如下：