[发明专利]介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于工业催化费托合成领域，具体地指一种介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

煤、石油和天然气是人类文明赖以生存和发展的重要能源基础，是一个国家经济可持续发展和安全稳定的保障。随着人类的不断开采，人类将面临严重的能源危机，所以寻找可再生的新能源是科学家们急需解决的问题。我国是一个农业大国，拥有大量的可再生的各种生物质，将可再生的生物能源代替化石能源将是解决能源危机的重要途径。

将生物质气化制合成气，再将合成气(CO+H₂)在催化剂的作用下转变成碳氢化合物(—CH₂—)的过程称作费托合成反应(FTS)。将生物质转化成合成气再经费托合成生产各种油品能够有效地解决能源危机。

费托合成的基本反应为：CO+2H₂→(—CH₂—)+H₂O。由这个反应式我们可以看到产物水是伴随着碳氢化合物一起产生的，而且在某些反应器中，比如浆态床反应器中，由于后混合，水的浓度会达到很高。目前应用最广泛的工业化的费托催化剂活性物种主要是铁和钴。对于钴基催化的费托合成反应，催化剂活性物种为金属钴，很可能被重量占总产物50％的产物水氧化，从而使催化剂失活，而且CO的转化率越高，失活越严重。例如，Bertole等(J.Catal.，2002，210：84-96)报道水会造成非负载钴基催化剂的失活，因为高的水分压(>0.4MPa)极易造成催化剂的烧结，从而减小了钴的比表面，导致金属位活性的降低或催化剂表面CO吸附量的减少。Batholomew(Appl.Catal.A，2001，212.17-60)也认为水蒸汽可以增加负载型催化剂的烧结速率。由于钴基催化剂的成本相对较高，因此催化剂的稳定性、活性和选择性要求都会比较高，制备对水不敏感的催化剂就显得非常有必要。

中国专利CN101203304A中公开了一种氧化载体负载钴基催化剂，该氧化载体包括铝和0.01～20％的锂，其中锂主要是以铝酸锂的形式存在，这种含铝酸锂的载体具有改善的耐水性，并且减少铝酸钴的形成，该催化剂具有高活性和高C₅⁺的选择性。但是该载体的制备方法苛刻，需要在700～1000℃的高温下长时间煅烧。

中国专利CN1785515A报道了一种用合成气合成中间馏分油的催化剂，该催化剂以介孔二氧化锆为载体，该催化剂金属钴的含量为5～35wt％，贵金属含量0～2wt％，非贵金属氧化物0～10wt％，该催化剂具有活性高，稳定性好，C₁₁～C₂₀烃的选择性高以及良好的机械性能，但是载体介孔氧化锆的制备方法复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种寿命长、稳定性好、壳层厚度可控的介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂，包括二氧化硅载体，其特殊之处在于：所述二氧化硅载体表面负载有活性组分钴和选择性助剂锆，所述活性组分钴和选择性助剂锆外面包覆有介孔材料壳层。

本发明的催化剂是先将活性组分通过浸渍法负载在二氧化硅载体表面，然后在活性组分外面包覆具有规整孔道的介孔材料，介孔材料的壳层厚度可通过改变参数加以控制。所述介孔材料壳层的厚度设计为1.8～13μm，优选的厚度为2.0～6.0μm。这样，介孔材料壳层将活性成分包覆在孔道内部，避免了活性成分的团聚和脱落，同时介孔材料的规整孔道提供了CO和H₂的传质通道，保证了催化剂的高反应活性。

为了防止催化剂在反应过程中或运输转移过程中由于活性组分脱落而减少催化剂的活性，避免活性金属Co被反应过程中生成的水氧化而失活，所述介孔材料壳层外面还覆盖有疏水性有机化合物层。

本发明中，所述二氧化硅载体采用无机硅胶。

优选地，所述无机硅胶的比表面积为150～350m²/g、平均孔径为3～50nm、孔容为0.7～1.7mL/g、粒径为20～200μm。

最佳地，所述无机硅胶的比表面积为200～300m²/g、平均孔径为8～13nm、孔容为0.75～1.3mL/g、粒径40～150μm。

本发明中，所述活性组分钴的含量占催化剂总重量的10～25％，所述选择性助剂锆的含量占催化剂总重量的5～10％。