[发明专利]亚硝酸甲酯的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚硝酸甲酯的再生方法。

背景技术

在亚硝酸甲酯（CH₃ONO）与一氧化碳（CO）羰基合成草酸二甲酯（DMO）或碳酸二甲酯（DMC）的工业装置中，羰基合成的产品气中含有一定量一氧化氮（NO），该NO需要通过再生转化为CH₃ONO，反应方程式如下：

NO+1/2O₂→NO₂

NO₂+NO→N₂O₃

2CH₃OH+N₂O₃→2CH₃ONO+H₂O

上述CH₃ONO再生反应中，还存在下列副反应：

3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO

NO+HNO₃→NO₂+HNO₂

3HNO₂→HNO₃+2NO+H₂O

生成HNO₃的副反应会导致再生反应器出口的CH₃ONO含量逐渐降低，同时也损耗系统中的有效原料NO_X，这就要求必须向系统补加NO_X或亚硝酸甲酯，以满足成品气中亚硝酸甲酯的含量要求，副反应控制不当会导致系统运行稳定性差、运行成本增加等问题，所以高效的亚硝酸甲酯再生反应需尽可能避免上述副反应的发生，或者使生成的副产物能够进一步转化成为可利用的物质。但进一步转化的控制可能会造成设备投资增加、流程延长、工艺复杂。因此需要一种新的再生方法能够解决上述技术问题。

华烁科技股份有限公司授权的中国发明专利ZL200910061855.4公开了一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其中CH₃ONO采用NO、甲醇（CH₃OH）和纯度＞90%的工业氧气（O₂）反应制得，NO/O2=4～8，CH₃OH/NO=1～3，控制温度使上述反应在气相条件下进行，产物CH₃ONO采用加压冷凝分离。但是上述方法并不能解决减少副反应的问题，再生反应器和再生反应条件也未能很好优化。

中国科学院福建物质结构研究所的专利ZL90101447.8公开了气相催化合成草酸酯连续工艺，该专利采用含醇量20%以上的醇水溶液进行亚硝酸酯的再生，氧化酯化反应在同一反应器内进行。该单位另有一专利ZL200510107783.4公开了一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法，该专利采用直接用空气氨氧化生成的氮氧化物或直接用硝酸工业尾气中的氮氧化物作为合成草酸酯用的NO气体。上述专利均未公开具体的亚硝酸酯再生条件，再生反应器形式和副反应的控制方法。

上述专利文献均涉及亚硝酸烷基酯的制备或再生方法，反应器型式不同，反应条件也不尽相同。但是上述反应器型式和方法均未能真正意义上解决副反应生成硝酸的问题，部分方法还存在工艺复杂，操作安全性差、经济性差等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、设备投资和运行成本低、亚硝酸甲酯再生率高、能有效解决副反应问题的亚硝酸甲酯的再生方法。

所述亚硝酸甲酯的再生方法，所述方法包括以下步骤：

亚硝酸甲酯与一氧化碳羰基合成后形成含一氧化氮的循环气，分两部分进入亚硝酸甲酯再生反应器，小部分气体从底部进入再生反应器下段，其余部分和补充氧气一起从中部进入再生反应器上段，所述再生反应器的塔顶喷入新鲜甲醇，塔顶排出含有亚硝酸甲酯的气体，塔釜引出的循环塔釜液经泵加压从再生反应器的中部进入再生反应器下段；所述再生反应器的塔釜设再沸器、下段填充为催化剂，上段为填料和/或塔板，所述含一氧化氮的循环气中一氧化氮的含量为5～20%（体积百分比），优选8-16%。

所述再生反应器塔顶排出的含有亚硝酸甲酯的气体经冷却器降温后再送入气液分离器，分离出的含亚硝酸甲酯的气体为产品气，分离出的液体回送至再生反应器塔顶。

控制所述再生反应器的下段温度为40～100℃（优选50～90℃），上段反应温度为20～60℃（优选30～45℃）。