[发明专利]用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体地说涉及一种用于乙烯均聚合和共聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法、相应催化剂及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

在烯烃聚合反应中，特别是乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述催化剂组分负载于硅胶等载体上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN1064870A中公开的用于气相流化床反应的催化剂，是由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅胶的平均粒径为50～150微米，表面积大于50米²/克，平均孔径大于80埃。

在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载在载体上，由于载钛量的限制，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt%左右，这一点是在工业生产中很不希望的。同时，该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合装置时，催化剂大多采用固体形式进料，加料方法稳定性差，易出现堵管及架桥现象。而本发明的催化剂由于在催化活性方面有了较大的提高，因此可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，通过泵送进料方式来实现均匀液体进料，以解决上述催化剂进料中出现的问题。

而在公开号为CN1085915A的中国专利中所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅作为载体，还需要采用喷雾干燥的方法得到催化剂颗粒产品，设备投资大、操作复杂，使总体生产成本仍然较高。

中国专利CN85100997中公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。

在CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70～150微米的占50Wt%～60Wt%，而且聚合物颗粒形态也不好，结果不令人满意。

因此非常需要提供一种高效、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，使该种催化剂组分具有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。经过发明人的设计和反复实验，发明出无须采用硅胶载体，而是将含镁/钛的固体物作为载体成分，并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂，可得到颗粒的平均粒径较小并且分布均匀的催化剂，该催化剂具有高催化活性、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物，适用于乙烯的均聚合或共聚合反应。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂催化活性高，具有高氢调敏感性且可得到低细粉含量的聚合物，使该种催化剂组分具有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺。