[发明专利]一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔球形锂离子电池正极材料制备及其方法，属于化学电源技术领域。

背景技术

锂离子电池作为一种可重复利用的二次电池，具有长寿命，使用安全，可大电流快速充放电，耐高温，大容量，自放电速率低，无记忆效应，能量密度大，绿色环保。自从1990年SONY公司将锂离子电池商业化后，锂离子电池作为成功的二次电源。

锂离子电池正极材料的研究仍然是制约锂离子电池动力化的重要因素，已经商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等，钴酸锂由SONY公司率先商业化，但由于钴资源匮乏，价格昂贵，环境污染较大等因素，迫切需求一种新型正极材料。

自从1997年Goodenough等首次提出磷酸亚铁锂用作锂离子电池正极材料以来，磷酸亚铁锂正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。磷酸亚铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池，国内开发出大容量磷酸亚铁锂电池，其安全性能与循环寿命是其他材料无法比拟的。尤其是其无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，成为重要的锂离子电池正极材料。但是，磷酸亚铁锂振实密度低，降低电池的能量密度。磷酸亚铁锂材料的导电能力差，低温性能也不理想。

另一种锂离子电池正极材料-锰酸锂具有电压平台高，价格便宜，环境友好，安全性能高等优点，适用于新一代电动工具、电动车及混合动力汽车的动力电池。但是，锰酸锂的高温循环性能较差，限制了其广泛应用。影响锰酸锂材料高温循环性能的主要因素有：(1)锰的溶解；和(2)Jahn-Teller效应。研究发现，通过表面包覆和体相掺杂异种金属离子，可以改善锰酸锂的高温循环性能和高倍率性能。前者通过降低材料的比表面积，减少锰酸锂纳米材料表面与电解质的直接接触，从而减轻锰的溶解，并缓冲锰酸锂充放电过程中的晶体体积变化；后者增强锰酸锂晶体结构的稳定性。

锂离子电池正极材料已经收到广泛的关注和大量的报道，例如，申请号为CN201110253754.4的中国专利文献报道了改性锰酸锂正极材料及其制备方法，该方法通过Na、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd和Dy中的一种或多种金属元素掺杂，其表面的氧化物颗粒首先与电解液中微量的HF发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得改性锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能和倍率性能。由于氧化物颗粒非连续分布于主体材料表面，并不是包覆主体材料表面，因此，避免了因包覆层的存在而导致阻抗的增加。申请号为CN201210440232.X的中国专利文献报道了一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法通过可溶性有机碳源在碳化催化剂的作用下，使材料表面通过碳改性提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而改善电极材料的循环寿命和倍率性能。合成步骤包括：(1)合成锰酸锂纳米颗粒；(2)在其表面包覆纳米碳。这种工艺不仅耗时、工艺复杂，而且需要同时解决防止纳米颗粒聚集和均匀包覆每个纳米颗粒表面两个关键技术问题，难以大规模工业化生产纳米碳包覆锰酸锂复合材料。

发明内容

本发明在于提供一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法。

本发明提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料是，具有多孔结构和球形形貌，由粒径为20～35nm的锰酸锂纳米颗粒和包覆在其表面的无定形碳构成，微球粒径为5～50μm。

本发明提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的制备方法是，采用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，Mn²⁺离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成沉淀晶核，这些晶核在微反应器里与锂盐高温煅烧生成锰酸锂，同时，碳化聚合物分子链包覆在锰酸锂纳米颗粒表面，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料，制备步骤如下：

步骤一，用乳液聚合法制备聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球；

步骤二，将步骤一得到的聚合物微凝胶球浸泡在含有Mn²⁺和Li⁺离子、以及尿素的水溶液中，利用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中羰基(-COO^-)与Mn²⁺和Li⁺离子之间的静电引力作用，将Mn²⁺和Li⁺离子吸附其中；