[发明专利]羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用。该羰基合成丁醛的均相催化体系，该催化体系包括溶剂、催化活性组分、助催化剂、助剂A和助剂B，其中，溶剂为丁醛，催化活性组分为铑盐，助催化剂为三苯基膦，助剂A为具有如下结构的膦杂苯配体中的一种或其组合：式中，R为三甲基硅烷基，苯基或叔丁基；助剂B为具有如下结构的氮杂环卡宾配体：中Ar=2,4,6‑三甲基苯基。本发明的均相催化体系，在高温工况下的稳定性提高，可适用于更广的操作范围，有利于生产工艺的调整和优化，并且提高了反应的选择性，减少副反应的发生，提高原料的利用率，降低单位产品原料消耗。

技术领域

本发明涉及一种羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用。

背景技术

正丁醛和异丁醛是一种基础化工原料，正丁醛主要用作树脂、塑料增塑剂，硫化促进剂，杀虫剂等的中间体，同时是合成丁醇和辛醇的原料；异丁醛是合成泛酸、缬氨酸、亮氨酸、纤维素酯、香料、增塑剂、树脂及汽油添加剂的基础原料，用途广泛。

目前工业上生产丁醛普遍使用羰基合成法是由DAVY/DOW(原Kvaerner/UCC)联合开发了第二代低压铑法羰基合成工艺――液相循环工艺。采用的催化剂是配位体三苯基膦的铑膦络合物。该技术要求原料丙烯及合成气在催化剂作用下，控制反应条件85～110℃,1.6～1.8MPa,丙烯转化率为91～93％,产物正异构比为10～7。

G.Wilkinson等曾对催化剂活性结构进行了广泛的研究，结构表明络合物之间的相互转换和相互作用原理相当复杂，改性催化剂反应过程中，催化剂的活性物种为一组三苯基膦羰基铑络合物。但由于饱和配位的HRh(CO)(TPP)₃能稳定存在，研究人员习惯性将改性铑催化剂的活性结构表示为HRh(CO)(TPP)₃。

HRh(CO)(TPP)₃常温下为黄色晶体，为饱和配位，其结构为三角双锥体。而HRh(CO)₂(TPP)和HRh(CO)(TPP)₂均为不饱和配位，不能稳定存在，其在溶液中成平面四方形结构，性质非常活泼。目前公认的反应机理是由G.Wilkinson提出的缔合机理、TPP解离机理和A.Oswald提出的CO解离机理。

在反应过程中起活性作用的是一组催化剂的复合物，这是催化母体(ROPAC)在含有过量的三苯基膦(TPP)的溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳及氢气接触时形成的一组复合物，它的组成是TPP浓度及CO分压的函数，TPP浓度增大下面反应向左移，生成更多的HRh(CO)(TPP)₃；CO分压增大反应向右移，生成更多的HRh(CO)₃(TPP)，但下面三种化合物都以不同的量同时平衡存在。

配体TPP比配体CO的体积大的多，在反应中，TPP主要起立体化学作用，有利于正构醛的生成，从而提高正异比(n/i)。催化剂复合物中如果主要是HRh(CO)₂(TPP)₂，那么反应主要生成正构醛；如果复合物中主要是HRh(CO)₃(TPP)，则反应主要生成异构醛。当CO分压增高，n/i会下降，如果TPP浓度增高，则n/i会增大。一般保持TPP大量过量，TPP/Rh摩尔比在200以上，使复合物中HRh(CO)₂(TPP)₂为主要成分，以保持高的n/i比。

然而铑催化剂的羰基化合物价格昂贵，且结构不稳定，在高温时容易发生内部退化，即铑原子之间的“搭桥”，羰基合成反应期间，部分单原子的铑络合物缓慢地聚合为含有4原子铑的螯合物，使活性缓慢降低。同时原料中的毒物(氯、硫、氰、砷等)和抑制剂[2-乙基己烯醛(EPA)、丙基二苯基膦(PDPP)等]也会使催化剂活性逐渐降低。