[发明专利]一种稀土元素催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法

说明书

本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法，主要解决以往以三聚甲醛为原料、离子液体为催化剂合成聚甲氧基甲缩醛成本较高、反应转化率和产物选择性低的问题。本发明通过以甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲缩醛和多聚甲醛摩尔比为1∶1～10，在反应温度为80～200℃，反应压力为0.1～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应合成聚甲氧基甲缩醛CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中所用的催化剂采用稀土元素La/SO₄^2‑、Ce/SO₄^2‑、Sm/SO₄^2‑、Ho/SO₄^2‑、Er/Cl^‑、Tm/Cl^‑、Yb/Cl^‑、Lu/Cl^‑，中的至少一种或两种以上的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲氧基甲缩醛的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法，特别是关于一种以稀土元素催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法。

背景技术

近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力空前增大。因此利用我国丰富的煤炭资源优势，由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

聚甲氧基甲缩醛(polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODME)，是一类缩醛聚合物的通称，其简式可以表示为：CH₃O(CH2O)_nCH₃(其中，n≥1，一般取值小于10，对于不同n的PODME，下文以PODMEn表示)。PODME具有较高的含氧量(42％～51％不等)和十六烷值(60以上)，当n为2-8时，较为适合用作柴油添加剂。由煤基甲醇合成PODME不仅可以取代部分柴油，当在柴油中添加质量分数为10％～20％的PODME时，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率，降低污染物的排放，因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂，具有战略意义和良好的经济价值。

US62655284和US6160174介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用离子交换树脂作为催化剂，反应得到聚甲氧基甲缩醛，但这种方法虽然具有催化剂容易分离，有利于循环等优点，但存在反应转化率低，选择性低和工艺复杂的缺点。CN101665414A介绍了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲氧基甲缩醛的方法，但该方法存在催化剂成本较高，对设备腐蚀，催化剂自身的分离回收，以及三聚甲醛反应转化率和产物选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性较低、制备过程复杂、甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲氧基甲缩醛工艺中存在三聚甲醛转化率低，产物选择性差，n＝2～8的产物收率低，原料三聚甲醛价格高，会造成生产成本较高的问题，提供一种新的聚甲氧基甲缩醛的合成方法。该方法具有原料多聚甲醛转化率高，催化剂活性高，n＝2～8的产物选择性高，收率高，价格低廉，生产成本低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法，以甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲缩醛∶多聚甲醛1∶1～10，在反应温度为80～200℃，反应压力为0.1～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应合成聚甲氧基甲缩醛，催化剂用量为原料重量0.5～10％。其中所用的稀土元素包括以下组分：选自稀土元素La/SO₄^2-、Ce/SO₄^2-、Sm/SO₄^2-、Ho/SO₄^2-、Er/Cl^-、Tm/Cl^-、Yb/Cl^-、Lu/Cl^-硫酸、盐酸或过硫酸的酸或其盐中的至少一种。