[发明专利]一种电积和精炼同步进行生产金属钙的方法

说明书

技术领域

本发明属于熔盐电解技术领域，具体地，涉及一种电积和精炼同步进行生产金属钙的方法。

背景技术

金属钙和高纯钙在冶金、石油化工、电池能源等领域均有广泛的应用。作为许多高纯金属和稀土材料的还原剂，金属钙的纯度直接影响所得产品的纯度，因此高纯金属钙的制备具有非常实际的意义。

传统上，工业上制备金属钙的方法主要为电解法和热还原法。热还原法主要是铝热还原法和硅热还原法。利用高温和高真空下金属钙的易挥发特性将金属钙产品收集出来。由于反应的苛刻要求，对反应器的性能和寿命产生很大影响。而且，金属钙的收率很低，仅为55%-72%。整个生产工艺属于非连续、非自动化生产，残渣量大，工人体力劳动繁重。

电解法基于金属钙与杂质元素不同的还原电位，在阴极上选择性沉积。目前，国内外工业上生产金属钙主要采用氯化钙为主体的熔盐电解体系。根据阴极形状不同，可以分为接触阴极和液体阴极两种。接触阴极法产生的金属钙浮于阴极区表面，被阴极棒冷却成固体并逐渐提升。而液体阴极法通常是以低熔点的铜钙合金液体作阴极，电解氯化钙熔体制取富钙的钙铜合金。所得钙铜合金经蒸馏后获得金属钙。目前情况来看，接触阴极法由于金属钙在熔盐中溶解度高等原因，导致电流效率较低（50%左右），基本被液体阴极法取代。而液体阴极法虽然电流效率较高（70%-80%），但同样存在熔盐原料和电极体系带入中的杂质（铁、锌、铝、镁、硅等）在产物中积累的问题，仍然需要经过附加真空蒸馏工序进行纯化。因此也存在着能耗较高，工序复杂的问题。

电解精炼是一种利用元素的电化学电位差异获得高纯金属的方法。在电解池中使阳极粗金属溶解，还原电位比目标金属高的元素不溶解而留在原地，还原电位比目标元素低的金属溶解形成离子但不在阴极析出。最终在阴极得到纯度很高的金属。典型的包括铜、铝、铅、锌等都使用电解精炼方法。

美国矿务局1990年曾经提出一种电解精炼制备金属钙的方法。他们利用石墨为阳极，以锡为阴极，在650℃下电解氯化钙和氯化钾的混合熔盐获得Ca-Sn合金，然后以得到的Ca-Sn合金作为阳极，在850℃下电解氯化钙和氟化钙的混合熔盐，可以获得纯度为99.2%的金属钙。

该方法提出了一种很好的思路，即通过电解制备中间合金，然后用电解精炼的方法进行纯化。但该技术仍然存在不少缺点。例如：

1、电解制备与电解精炼在两套不同的设备进行，导致加热能耗增加，空间利用率低。而且，电解和精炼都需要分别提供电流，电耗增加；

2、随着电解进行，钙锡合金中钙的含量逐渐增加，导致电解析出金属钙的电位也逐渐增加，电耗增大。

3、由于金属钙的密度低于熔盐，且金属钙在熔盐中有较大的溶解度，该方法设计的钙锡合金沉于底部的结构不利于电流效率的提高。

4、金属钙的密度也显著低于中间合金，容易在中间合金上层聚集。如果产生的金属钙不能及时进入合金，很容易形成金属钙珠向上漂浮到阳极区，不但干扰了阳极运行，更重要的是降低了电流效率。

发明内容

本发明基于对当前技术的分析，为了克服现有技术的不足，设计了一种新型方法，分别使用密度相差较大的两种含钙熔盐分为重相和轻相。由于金属钙的密度显著低于轻相，因此可以通过添加密度较大的合金元素来调整含金属钙的熔融合金的密度，使之密度介于重相和轻相之间，称之为中间相。

中间相（合金层）作为双极性电极，在与重相接触的一面扮演阴极，在与轻相接触的一面扮演阳极。由此将整个反应区域分为三个部分，分别为电解区，中间区和精炼区。

电解过程中，钙离子从重相迁移到中间相表面还原形成金属钙，并溶于中间相。然后在轻相接触面，金属钙失去电子变成离子，最后在金属钙层再次析出。

具体地，本发明的电积和精炼同步进行生产金属钙的方法，包括以下步骤：

1）在电解槽中建立密度不同的三个稳定液体层，分别是一轻相含钙熔盐，密度大于金属钙；一重相含钙熔盐，密度大于轻相含钙熔盐；以及密度处于重相和轻相之间的熔融钙合金中间相；其中的重相含钙熔盐与轻相含钙熔盐不直接接触；

2）在重相含钙熔盐中加入阳极，在轻相含钙熔盐中加入阴极；

3）通过电极施加直流电流，以熔融钙合金中间相作为双极性电极，所述熔融钙合金中间相与重相含钙熔盐接触的一面作为液态阴极溶解电积产生的金属钙，同时与轻相含钙熔盐接触的一面作为可溶性阳极，使得重相含钙熔盐中的钙元素可以穿过中间相转移到轻相中，并以金属钙形式在阴极析出。