[发明专利]用于镁蓄电池的高容量阴极材料

说明书

技术领域

本发明涉及含有作为活性阴极材料的具有特定的化学和物理性质的α-MnO₂的镁电化学电池，其提供了高电池容量和提高了的循环寿命。本发明还涉及包含具有α-MnO₂作为活性成分的阴极的镁蓄电池。

背景技术

自1991年以来锂离子蓄电池一直被用于商业中，并且通常一直被用作便携式电子设备的电源。与锂离子蓄电池（LIB）的结构和组成相关的技术一直是研究和改进的课题，并已成熟到现有技术的LIB蓄电池的状态被报道具有高达700Wh/L的能量密度的程度。然而，作为能够满足未来对于商用电动车辆（EV）的要求的电源，即使是最先进的LIB技术也不被认为是可行的。例如，对于相当于目前常规内燃机车辆的具有动力系统（power train）的300英里范围的EV，需要具有约2000Wh/L的能量密度的EV蓄电池组。由于该能量密度接近锂离子活性物质的理论极限，能够提供更高能量密度的蓄电池系统的技术还在研究中。

作为多价离子的镁是有吸引力的替代锂的电极材料，其可潜在地提供非常高的体积能量密度。它具有-2.375V vs.RHE的高的负标准电位，每摩尔电子12.15g的低当量和649℃的高熔点。与锂相比，它容易处理、加工和处置。由于其相对较大的分布量，作为原料它比锂的成本低，并且镁化合物与锂化合物相比通常是低毒性的。所有这些特性，加上镁对空气和湿气的敏感性与锂相比要低，结合起来使镁作为阳极材料成为锂的有吸引力的替换物。

正在研究镁（Mg）蓄电池作为后锂离子系统的候选者。由于可通过每个Mg两个电子转移所提供的高体积容量，它们被预期为高能量的蓄电池系统。然而，与镁兼容的并提供高容量和耐久性的阴极活性材料是很多正在进行的研究的课题。

常规已知的镁的电化学电池的阴极活性材料的实例包括硫、MnO₂和具有通式Mg_xMo₆T_n的谢夫尔（Chevrel）化合物，其中x是0-4的数，T是硫、硒或碲，且n是8。

本发明人以前确认了K离子稳定的α-MnO₂显示非常高的可逆容量（US2013/0004830A1）。然而，没有描述影响该阴极材料的容量的α-MnO₂的物理和化学因素，以及如何优化这些物理因素，以改善阴极的性能。

Padhi等（US2011/0070487）描述了一种用作电化学电池中的阴极材料的混合的氧化锰。Padhi中的该混合的氧化锰包含Mn₂O₃和八面体分子筛结构的氧化锰。Padhi中的八面体分子筛结构的一种优选的氧化锰是隐钾锰矿，即，K稳定的α-MnO₂。然而，Padhi强调在阴极材料中包括Mn₂O₃的必要性。

Xu等（US2005/0135993）描述了一种无定形的纳米结构的掺杂阳离子的氧化锰材料，其作为可再充电蓄电池的电极的离子嵌入主体材料是有用的。Xu中考虑的阳离子是锂、钠、铜或这些阳离子的任何混合物。氧化锰化合物具有R_xMnO_2+y/2（其中R是掺杂的阳离子，且x和y是选自0-2的值）的通式。Xu所报告的氧化锰是无定形材料。

Feddrix等（US7,501,208）描述了一种电解（EMD）或通过湿化学法（CMD）制作的掺杂的二氧化锰电极材料。所述的二氧化锰优选为γ-MnO₂。

Rossouw等（US5,166,012）描述了氢的氧化锰化合物，其中框架是α-MnO₂结构，其是水合的，使得所述化合物具有通式：MnO₂·xH₂O，其中x为0.005-0.3。氢阳离子与锰阳离子的比例为1/10-2/10。该化合物是通过以0.5-10摩尔的酸含量、在70-100℃、从氧化锂锰化合物酸浸出（包括硫酸）Li₂O而制成的。还描述了氧化氢锰化合物作为电化学中的活性阴极材料的效用。

Lecerf等（US4,975,346）描述了具有锂阳极和含有α-二氧化锰（隐钾锰矿（crytomelane））的阴极且进一步含有锂离子的电化学蓄电池。Li/Mn的原子比为0.1-0.5。该材料通过将α-二氧化锰和锂化合物的混合物加热到300-400℃而产生。