[发明专利]一种基于聚酯缩聚路线合成聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种基于聚酯缩聚路线制备聚氨酯的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术：

聚氨酯作为一类具有高强度、高耐磨性和优异耐化学性能的高分子材料，广泛地应用于涂料、胶粘剂、弹性体等工业领域。但传统聚氨酯生产工艺中使用了危害人体健康、造成环境污染的异氰酸酯，且其生产基于石油基原料，不符合新世纪人类聚氨酯工业朝安全、环保、节能、可持续性方向发展的主旨。

20世纪90年代欧美一些国家开始致力于研发新型非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)环保材料，并取得较大进展。目前非异氰酸酯聚氨酯的制备方法包括以下几种：利用多元环碳酸酯齐聚物或含环氧基团的齐聚物与多元伯胺缩合聚合即可生成非异氰酸酯聚氨酯；Crawford等（W C Crawford,E T Marquis,h P Klein.USP:5,340,889,1994）用含有环碳酸酯基的新戊二醇双缩水甘油醚和聚氧化丙烯二胺反应制备了含有羟基的氨基甲酸酯，该物质可以用于非异氰酸酯聚氨酯的制备中；Rappoport等(L Rappoport,R D Brown.USP:5,175,231,1992)报道了一种多步法制备非异氰酸酯聚氨酯交联网络的方法；Figovsky用既含有环碳酸酯基又具有环氧基的齐聚物(环氧基占环碳酸酯基的4%～12%，官能度为2.0～5.44)，与含有多个伯胺基的齐聚物(官能度为3.0～3.8)反应制备了一种混杂型非异氰酸酯聚氨酯交联网络；Tamami等(B Tamami,S Sohn,G.L Wilkes.J.Appl.Polym.Sci.,2004,92(2):883～891)用三种不同的胺与合成的大豆油环碳酸酯(CSBO)反应制备了非异氰酸酯聚氨酯交联网络；Ubaghs等(L Ubaghs,N Christina,K helmutl et al.Macromol.Chem.Phys.,2004,205(7):888～896)报道通过碳酸亚乙酯（EC）与四亚甲基脲(TeU，9)共聚，可以合成出高分子量的聚氨酯，在此过程中，消耗了CO₂，将CO₂高效转移到有机物质中是一种节约石油资源的有效方法。NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能。NIPU的结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上连的羟基能与氨基甲酸酯键中的羰基氧原子形成分子内氢键，因此从分子结构上弥补了传统氨酯中的弱键结构致使其耐化学品性耐水解性以及抗渗透性都比较优异，而且其制备过程中不使用高毒性和湿敏性的多异氰酸酯，不会对人体与环境造成危害也不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷，使原料的施工与储存更加方便。同时，NIPU具有低的渗透性，是传统聚氨酯的1/3～1/5，且NIPU具有非常好的粘结性收缩性与力学性能，综合性能优于传统聚氨酯与环氧树脂。

然而，非交联线性NIPU力学强度不高，耐酸碱腐蚀性不强，因此大多不能用作结构主体材料。交联型NIPU由于不具备二次加工性能，其回收和利用也是摆在众人面前的问题。此外，NIPU的合成单体可选择范围窄，单体昂贵，生产成本高。另外，传统聚氨酯的热失重温度一般在170～190℃，限制了其在高温下的应用。

目前，利用环氧化物与CO₂反应来固定CO₂已成为一个非常有前景的方法（高健，钟顺.化学进展，2006,14（2）：107-112），且其反应产物环碳酸酯是一类重要的反应中间物质，从而达到既固定温室气体同时生产反应中间产物的双赢目的。随着CO₂的一步合成环状碳酸酯的工艺的愈加成熟（专利号：200610170993.2，200410011611等），其应用前景的探索也在逐渐展开。目前，碳酸乙烯酯的市场价格已经降到了1.5万元/吨，其生产成本已经大大下降。2002年，Gabriel Rokicki（Gabriel Rokicki,Anna Piotrowska.Polymer,2002,43:2927-2935）指出利用碳酸亚乙酯与二元胺在二氯甲烷溶剂中可以发生反应，生成一种二胺二甲酸双羟基酯，并作了核磁和红外表征。

癸二胺、衣康酸、癸二酸等作为大宗生物基原料，可以通过生物质发酵得到，其来源广泛、价格低廉，且可再生，能够有效缓解石油危机。目前利用其合成化学制品的生产开发得到了国家层面的重视。中国聚氨酯工业协会指出：中国聚氨酯工业目前重点发展方向包括利用可再生资源，适应循环经济的可再生资源型生物基可降解聚氨酯原料，特别是非食用植物油基多元醇技术研究开发。