[发明专利]一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性粘土催化剂，尤其是用于脱除重整生成油中的微量烯烃的催化剂。

背景技术

重整生成油包含多种组分，主要成分是芳烃，其中最重要的是苯、甲苯、二甲苯。“三苯”在石油产品中占有极其重要的地位，其主要是通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产。但这些工艺生产的BTX产品中都含有一定量的烯烃杂质，一般含量在产品组成中的质量分数小于1%，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，对后续的一些化工工艺产生不良影响，影响芳烃的进一步加工利用。例如在一些温度非常高的二甲苯精馏塔重沸器中烯烃容易引起结焦或结垢堵塞管道，影响反应过程的顺利进行；在混合二甲苯通过分子筛吸附分离过程中，烯烃占据分子筛的孔道会明显地降低吸附分离效果，这些对烯烃非常敏感的化工工艺过程，即使烯烃含量非常少(ppm级)也会对反应过程产生非常不利的影响；烯烃会显著影响120#橡胶工业溶剂油生产过程中的萃取效果；还有苯和硫酸反应生产苯磺酸工艺中，由于苯中含有少量烯烃会进行反应使产品带有颜色。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中微量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。

专利CN102728394A介绍了一种酸改性的凹凸棒石粘土催化剂，其主要方法在凹凸棒石粘土负载SO4^2-，一定温度经过硫酸活化后干燥，再在一定温度下焙烧。虽然催化剂制备简单，但其寿命偏低，硬度和耐磨性都达不到工业要求，而且没有提到是否可以再生使用。

专利CN102091648B介绍了一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法。其特点是以白土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物。再将产物进行3次交换2次焙烧得最终产品。此催化剂制备过程复杂，且对白土成分要求较高，需多次交换、焙烧，条件苛刻。

专利CN101433856A公开了在改性Y或β分子筛中加入镧系稀土、P、W、Nb、Mo的一种或多种元素的化合物制备降烯烃催化剂。此催化剂主要成分是分子筛，分子筛价格是粘土价格的15～20倍，且稀土元素添加量非常大，为3%～25%，稀土价格更是昂贵。此催化剂不适合大规模工业生产使用。

专利CN101992117A公开了一种重整油脱烯烃催化剂，该催化剂含20%～90%分子筛，10%～80%SiO₂、Al₂O₃或其混合物，同时还含有Ni、Mo、Zr、Nb金属或其氧化物，Cl、Br、S元素或其氧化物，F、P元素或其氧化物。次催化剂制备价格也很高，使用受到了限制。

专利CN103230788A公开了一种重整油精制脱烯烃催化剂，该催化剂含有以质量分数计60～90%的普通白土，5～40%硅改性氢氧化铝干胶和/或无定形硅铝，以元素质量分数计，0.01～2%最少一种选择Cl、S、P中的元素，以及氧化铝含量0～30%的铝溶胶水溶液。该催化剂提到再生重复使用，不过此专利中表明，此催化剂只能再生1～2次，效果及与白土相似。

发明内容

为解决现有技术中脱烯烃催化剂价格昂贵、再生性能差的不足，本发明提供一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂及其制备方法，以成本低廉的粘土为原料制备的催化剂，其具有很好的催化剂活性和稳定性，且可以再生，可以多次重复使用，且再生处理简单。

本发明所采用的技术方案为：一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂，组成及重量份数为：粘土60～80份、杂多酸1～10份、稀土元素0.1～2份和铝溶液（以Al₂O₃含量计）10～40份。

进一步地，所述的稀土元素负载在粘土孔道内，所述的杂多酸负载在粘土表面；所述的Al₂O₃包覆在粘土外表面。

上述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，工艺步骤包括：

（1）将预处理过的粘土加入到稀土化合物溶液中，超声搅拌0.5～2h；然后在浆液中加入经100℃～200℃活化后的杂多酸，搅拌1～2h，再浸渍至少12h，烘干，得到改性粘土；

（2）将铝的前躯物用去离子水配制成铝溶液，将步骤（1）改性后的粘土加入到铝溶液中，在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干；