[发明专利]含磷阻燃剂O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物及高分子科学领域，涉及一种由对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯和无水三氯化铝制备含磷阻燃剂O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）的合成方法。

背景技术

近年来，膦酸酯类化合物在防老剂、杀菌剂、杀虫剂、增塑剂、阻燃剂等方面都有着广泛的应用，尤其是作为兼有抗氧化、耐热功能的新型阻燃剂在新型无卤阻燃发展趋势要求下，有着良好的发展前景。而且膦酸酯类化合物作为高分子材料的阻燃剂时，其阻燃的产品具有色泽好，阻燃效果明显，低毒且放出腐蚀性气体少的特点。

O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）是一种结构如图1所示的含有双羟基官能团的含磷化合物。由于BPHPPO含有两个官能团，所以其可与小分子化合物缩聚成为大分子；另外羟基可以发生多种反应如加成反应、酯化反应等，因此其也可参与多种热固性树脂如环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等固化反应从而形成阻燃型热固性树脂，其也可用于热塑性树脂的阻燃改性。由于O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯是一种良好的反应型阻燃剂，其加入树脂中可以避免填料型阻燃剂降低树脂的耐热性、粘结性等缺点，因此在含磷阻燃剂中占有重要地位。

1963年公开的美国专利US3076011提供了一种制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）的方法，其具体操作是将苯基膦酰二氯与对二苯酚混合后在150～160℃下反应6～7h，合成路线如图2所示。

该方法是一步反应法，但是该法是直接将对二苯酚与苯基膦酰二氯混合，由于反应原料均含有双官能团，因此在反应过程中容易缩聚成大分子，造成产物不易提纯分离，而且该法所使用的反应温度较高，对设备要求较高。这些因素限制了使用该路线合成O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯。

Seong-Woo Choi等[Polymer Degradation and Stability,Vol.91,1166–1178(2006).]则用对苄氧基苯酚与苯基膦酰二氯在二氯甲烷中反应12h后，反应产物再经H₂/钯-碳催化下经40h后脱去苄基来制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯，合成路线如图3所示。

该方法反应容易控制得到较纯的BPHPPO，但是制备过程中所用到的对苄氧基苯酚、氢气、钯-碳催化剂等原材料价格比较昂贵，而且在脱苄基过程中所使用的实验装置较为复杂，并且反应时间较长。因此也不利于合成制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯。

鉴于以上问题，找到一种反应温度低，反应时间短、操作容易、成本低、反应产物较为单一的合成O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯路线是非常有必要的。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种反应温度低、反应时间短、操作容易、成本低、反应产物较为单一的O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

第一步，在氮气保护下将对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯按2～2.6:1摩尔配比在有机溶剂中混合，搅拌10～30min后滴加1～2摩尔比的缚酸剂，控制反应在15～30℃下进行8～12h，TLC跟踪至苯膦酰二氯的原料点消失；然后向其中加入5%的碳酸钠溶液至溶液pH=7～8，搅拌1h，TLC跟踪对甲氧基苯酚原料点消失；然后用蒸馏水洗涤萃取两次后，取无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除掉有机溶剂后即可得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯；

第二步，将O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯与无水三氯化铝按摩尔比为1:2～4取料后在有机溶剂中混合，在氮气保护下加热至回流状态，保持反应进行2～3h，然后再补加2～4摩尔比的无水三氯化铝，继续回流反应7～8h，TLC跟踪至O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯原料点消失；然后将反应液冷却至室温后，用冰水浴控制反应温度为0～10℃下，缓慢滴加2mol/L的盐酸调溶液pH至1～4后，搅拌30min；反应液经蒸馏水洗涤后，取无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得到O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯产品；

第一步所述有机溶剂是苯、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种；第二步所述有机溶剂是苯、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种。

本发明的有益效果是：反应温度低、反应时间短、操作容易、成本低、所用设备简单、实用性强。

附图说明