[发明专利]生物医用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物医用可降解Mg‐Zn‐Zr‐Sc合金及其制备方法，属于生物材料领域。

背景技术

世界上每年由交通事故和体育运动等造成的骨骼损伤，全球老龄化现象引发的居高不下的心血管疾病发病率，整形外科的兴旺以及人们支付能力的提高等因素极大地刺激了生物植入材料的发展，生物植入材料显示出巨大的市场潜力和发展前景。目前，广泛应用于临床的生物植入材料主要包括不锈钢、钴铬合金以及钛合金，这些植入材料均为不可降解材料，在人体组织功能恢复之后不得不通过二次手术再将植入物取出，这样既增加了医疗成本又增加了患者痛苦。所以，生物体内可自行降解的材料将是未来生物植入材料领域的发展趋势。如今研发的可降解陶瓷材料的塑性差，协调变形能力低，容易发生脆断；可降解高分子材料的强度、刚性、稳定性较低，且其降解产物易引发生物体的炎症反应。而金属材料由于具有良好的综合力学性能而成为可降解植入材料的优先选择。其中，镁合金因其良好的生物相容性、力学相容性和可降解性等优点成为生物可降解植入材料领域的研究热点。镁合金的优点具体表现为：（1）镁是人体内必需常量元素之一，且体内过量的镁可以通过尿液排出体外，不会引起中毒反应；（2）镁合金的比强度和比刚度高，密度与人体密质骨相当，杨氏模量也接近人骨，可以有效缓解应力遮挡效应；（3）镁资源丰富，价格低。

但是，镁的标准电极电位（‐2.37V）很低，极易发生腐蚀反应，且Pilling‐Bedworth比为0.8，无法生成有效的保护性氧化膜，特别是体液中的氯离子会加速镁合金的腐蚀。较快的降解速率导致植入材料在机体尚未痊愈之前就已发生严重的腐蚀，降低材料的力学性能和稳定性，且会伴随氢气的大量集中释放和植入体附近体液pH值的升高，进而影响机体的生理机能。以上不利因素严重制约了镁合金在临床上的应用。在人体环境中，镁合金最主要的腐蚀方式为电偶腐蚀。一般而言，镁合金中的第二相因为比基体的腐蚀电位高而表现为阴极相，其周围发生严重的电偶腐蚀，甚至导致第二相的脱落，并伴随形成较深的点蚀坑，引起应力集中，导致植入材料在服役过程中的力学完整性迅速降低。并且，点蚀坑通常也是腐蚀疲劳和应力腐蚀的裂纹萌生源。

作为生物植入材料，另一点必须要考虑的是植入材料的生物安全性。早期研究较多的医用镁合金大多含有Al，而Al被认为具有神经毒性，能够诱发老年痴呆症，并对肌纤维造成损害。研究表明，稀土元素能够有效改善镁合金的耐腐蚀性能。第一，稀土元素能够与铁镍铜等有害元素形成高熔点化合物析出而净化合金；第二，稀土元素具有细化晶粒的作用，不但能提高合金的耐蚀性能，还可以提高合金的力学性能；第三，稀土元素能进入到镁合金的腐蚀膜中，降低腐蚀膜的水合作用，提高腐蚀膜的致密性，进而使腐蚀膜更加稳定并提高腐蚀膜耐离子浸透性。近年来，研究者通过加入稀土元素开发了一系列稀土镁合金，一定程度上提高了镁合金的耐腐蚀性能。现有专利中，研究者通常加入的稀土元素为Y、Nd、Gd、Ce和混合稀土元素。例如，发明专利《生物体内可降解高强韧耐蚀镁合金内植入材料》（申请号：CN201010204719.9）中含有Nd1‐4%；发明专利《一种高强度可降解生物医用镁合金及其制备方法》（申请号：CN200910103815.1）中含有Y2.5‐6.5%，Nd1.2‐3.5%；发明专利《生物可降解Mg‐Gd‐Zn‐Ag‐Zr系镁合金及其制备方法》（申请号：CN201310105667.3）中含有Gd5‐10%；发明专利《一种均匀降解的骨科植入镁合金材料》（申请号：CN201210550633.0）中含有Gd0‐5%，Nd1‐5%。稀土元素的加入虽然能一定程度上提高镁合金的耐腐蚀性能，但是，研究认为，重稀土元素在体内的累积会表现出毒性作用。

基于以上考虑，有必要研发一种单相、安全可靠且性能优异的生物医用可降解耐腐蚀镁合金。但是，单相合金因为缺少第二相粒子的强化作用，其力学性能通常表现欠佳。根据Hall‐Petch关系，晶粒细化能提高合金的力学性能，且镁具有较高的应力强度因子，因此细晶强化对镁更为有效。并且，文献（Curr.Opin.Solid.St.M.,2008,12(5‐6):63）报道，晶粒细化还能够提高镁合金的耐蚀性。此外，单相合金也可以通过固溶强化来增强其力学性能。