[发明专利]一种尿素醇解合成碳酸二乙酯固载化离子液体催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种尿素醇解合成碳酸二乙酯固载化离子液体催化剂的制备方法，属于碳酸二乙酯的尿素醇解催化合成领域。

背景技术

碳酸二乙酯(Diethy Carbomate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途。它的分子式为C₅H₁₀O₃，结构式为C₂H₅O₂C＝OC₂H₅，分子量为118.13，常温下有特殊香味的无色液体，熔点-43℃，沸点126℃，密度0.98g/cm³，闪点33℃。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯(CAS号105-58-8)在现有的情报资源中还没有发现环境问题。

DEC可以用作溶剂、表面活性剂和锂电池电解液添加剂等。DEC最大的潜在用途是作为燃料含氧添加剂，替代传统的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40.6％)远高于MTBE(18.2％)，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，可提高燃料的燃烧性能，同时减少污染物的排放。DEC传统生产方法采用剧毒的光气为原料，造成严重的设备腐蚀，安全危害以及环境问题。目前非光气合成DEC的主要方法有酯交换法、乙醇氧化羰基合成法、一氧化碳低压气相合成法、草酸二乙酯气相脱羰基合成法等。其中，尿素醇解合成DEC的方法原料价格低廉、工艺简单、操作条件温和，被认为是很有竞争力的合成方法，该合成工艺具有低毒、低污染等优点，符合绿色化工的发展趋势，具有广阔的应用前景。该工艺分为两步：第一步由尿素与乙醇反应氨基甲酸乙酯(EC)和氨气，容易进行；第二步由EC与乙醇继续反应生成DEC与氨气，该步骤为速率控制步骤。

离子液体因其对环境友好的物化特性而备受关注，但目前离子液体也存在价格较高、用量大、催化剂不易分离提纯等缺点。因此许多研究者通过吸附或接枝固载化的方法尝试将离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料上，制得多相催化剂，从而把离子液体的特性转移到多相固载催化剂上，并可以应用到固定床反应器，使反应可以连续化进行。

发明内容

一种固载化离子液体催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法，以该方法所制得的催化剂具有活性高，稳定性好的特点。固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

(1)将摩尔比为1∶1的溴代乙烷与N-甲基咪唑加入到圆底烧瓶中，室温下冷却回流，待有大量白色固体EMImBr生成，继续冷却回流2h，反应完毕将白色固体EMImBr真空抽滤，并置于另一圆底烧瓶中，加入摩尔比为1∶0.5～1∶2乙腈与乙酸乙酯的混合液，加热使其熔解，0.5h后停止加热，冷却至室温，当白色固体EMImBr完全析出后，真空抽滤，放置烘箱干燥12～24h；将摩尔比为1∶1～1∶3的EMImBr与Lewis酸氯化锌加入到三口烧瓶中，通氮气保护，在90～110℃下搅拌反应24～48h，得到淡黄色离子液体[EMIm][Br][Zn₂Cl₅]；

(2)将6.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到50ml水中，加热使其溶解，搅拌下缓慢加入10g硅酸钠，搅拌均匀后滴加10-15％硫酸溶液，至pH＝9～10，继续搅拌30min；将上述溶液放入反应釜中，于100℃恒温静止晶化2～3d，抽滤后用水洗涤2～6次，在100℃下干燥10～14h，得到白色粉末，将其置于马弗炉中550℃下焙烧5h，即可制得载体分子筛MCM-41；

(3)将步骤(1)制备好的离子液体[EMIm][Br][Zn₂Cl₅]与步骤(2)制备好的载体分子筛MCM-41按照质量比1∶1～1∶0.1加入到250ml圆底烧瓶中，加入乙腈50～100ml，加热回流24h，旋蒸除去乙腈溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取24～48h，真空干燥6～12h，即制得固载化离子液体催化剂[EMIm][Br][Zn₂Cl₅]/MCM-41。

上述制得固载化离子液体催化剂催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法，其特征包括以下过程：