[发明专利]一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其产品

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种全降解的多嵌段共聚物的合成方法及其产品。

背景技术

以工业“废气”二氧化碳（CO₂）为单体，与环氧化物在催化剂作用下交替共聚，合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯（CO₂基共聚物），是符合低碳经济原则的“绿色”路线。已报道的CO₂基聚合物的主要品种为线形聚合物。如CO₂与环氧丙烷（PO）的交替共聚物聚碳酸丙撑酯（PPC）是已商业化的品种，具有较佳的生物降解性，力学性能与聚乙烯相当，但玻璃化转变温度（T_g）一般为35-40℃，低温硬脆而高温软，很难作为弹性体或塑料直接使用；再如CO₂与环氧环己烷（CHO）制备的共聚物（PCHC），T_g一般大于100℃，力学性能与聚苯乙烯相当，但特别脆，生物降解性还未有评价。实际上至今仅有极少数CO₂基共聚物（如PPC，环氧乙烷-CO₂共聚物）的生物降解性得到评价和肯定。

众所周知，聚合物的性能很大程度上决定于其聚集态结构，既然聚合物的聚集态结构与其分子链结构密切相关，人们希望合成“软硬”兼具的CO₂基聚合物。嵌段共聚物可提供聚合物“软硬”兼具的微相结构，相关的研究报道很少，如Ryan C.Jeske等（Pre-Rate-Determining Selectivity in the Terpolymerization of Epoxides,Cyclic Anhydrides,and CO₂:A One-Step Route to Diblock Copolymers.Angew.Chem.Int.Ed，2008，47：6041-6044）在文献中报道的以二亚胺锌为催化剂，以甲苯为溶剂，催化二甘醇酐、CO₂和CHO三元共聚得到了聚酯-聚碳酸酯两嵌段共聚物；Bun Yeoul Lee等（Immortal CO₂/Propylene Oxide Copolymerization:Precise Control of Molecular Weight and Architecture of Various Block Copolymers,Macromolecules,2010,43(18),7398–7401）采用(Salen)CoNO₃催化体系，在含羟基和羧基的大分子存在时得到了含PPC的链段共聚物；又如William,C.K.教授（Chemoselective polymerization control:from mixed-monomer feedstock to copolymers,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,1607）报道的PCHC-PCL嵌段共聚物。

上述例子中，有的是在一种催化剂作用下形成，有的需要不断加料，有的采用分步合成手段，或需要中间纯化步骤，均不是经济的合成手段。所得嵌段共聚物为两嵌段或三嵌段CO₂基共聚物，由于其中聚碳酸酯段（如PCHC）是长的嵌段，因而其降解性未必能得到改善。

多嵌段共聚物由于其特殊链结构和聚集态结构，兼具“软硬”的材料特性，由于嵌段间的不相容性导致微相分离结构及独特的力学性能，同时其性能也可以通过调节嵌段组分和长度在较大范围内调节。因此合成多嵌段的CO₂基共聚物有望解决目前CO₂基聚合物在力学、热学性能和生物降解性难以均衡的难题，然而迄今未见全降解的CO₂基多嵌段共聚物的报道。

目前多嵌段共聚物的制备方法主要有：逐段活性聚合法、扩链增长法、偶联法和链穿梭聚合法。其中逐段活性聚合法和扩链增长法一般为“活性”聚合体系，一个活性中心只产生一条链的反应特性导致催化效率不高，同时因体系中仅存在一种催化活性中心，易失活，所得产物嵌段数不高；偶联法可把不同聚合机理得到的异链聚合物偶联起来，但至少两步反应，也很难得到高嵌段数的共聚物；链穿梭聚合法所得的多嵌段共聚物中不同嵌段的差别在于嵌段中共单体含量的多寡，聚合时活性中心是相同的，且需要大量链穿梭剂，催化体系需要高通量筛选才可能得到。同时这些方法主要是用于催化合成C-C键的多嵌段聚合物的合成方法。

至今未见直接催化多单体“一锅”反应、大量合成可生物降解型的碳-氧杂键多嵌段共聚物的报道。

发明内容