[发明专利]原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酯多元醇领域，尤其涉及一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法。

背景技术

随着人类环保意识的提高，将植物油进行功能性改性制备成植物油聚酯多元醇，并应用于聚氨酯硬泡等领域的研究越来越受到人们的重视。其中由环氧植物油羟基化是目前植物油多元醇工业化的主要方法（CN102199090A,CN1583828A），但是这类油脂多元醇缺乏刚性结构，制备的聚氨酯泡沫强度偏软，需要与其他多元醇混用，才能满足泡沫性能要求。

因此需要在植物油链段中引入刚性结构（如带苯环结构的聚酯或有机酸）。CN 101270203A公开了一种由PET废料和环氧植物油制备聚酯多元醇的方法。该多元醇是通过PET废料与醇类或胺进行醇解反应，再将醇解反应产物与环氧植物油进行开环，制备出羟值范围在270-700mgKOH/g 的聚酯多元醇。CN 101314632A涉及了一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。其中聚酯多元醇是通过大豆油与环氧化剂反应，生成环氧大豆油。环氧大豆油与亲核试剂开环生成羟基脂肪酸甘油酯。羟基脂肪酸甘油酯再经过醇解、与有机酸或酸酐酯化生成聚酯多元醇。

以上发明技术内容中植物油链段刚性结构的引入至少需要2个步骤。刚性结构的引入或者通过有机酸先合成小分子聚酯，再与植物油环氧键开环；或者通过环氧植物油合成植物油多元醇，再与有机酸酯化引入到植物油链段中。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，刚性结构是直接通过有机酸与环氧植物油开环引入到植物油链断中，在工艺上实现了原位改性。

本发明的技术方案为：

一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，步骤如下：

将环氧植物油、有机酸或酸酐、以及醇类加入到反应器中，在催化剂存在下，升到一定温度进行化学反应，反应一段时间后，在一定温度下真空脱除小分子，即得到聚酯多元醇产物。

其中，其中环氧植物油优选环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧麻疯树油或环氧玉米油中任意一种。

其中，其中有机酸或酸酐优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酐或马来酸酐中任意一种。

其中，其中醇类选用二官能度以上的多官能度脂肪醇，包括蔗糖、山梨醇、木糖醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。

其中，醇类优选丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇中至少一种。

其中，环氧植物油、有机酸或酸酐、醇类的摩尔比为1:0.5~3:1~6。

其中，催化剂优选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、三氧化二锑或辛酸亚锡。

其中，所述催化剂优选氢氧化钾或钛酸四丁酯，催化剂用量占环氧植物油、有机酸或酸酐和醇类总质量的0.05~1%。

其中，化学反应温度为100~200℃,反应时间优选1~10小时，其中脱除小分子，真空度优选5~200mgHg，温度优选80~150℃，时间1~3小时。

其中，聚酯多元醇产物羟值250~750mgKOH/g。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 

本发明所进行化学反应是应用有机酸与环氧植物油的开环反应，将刚性链断引入到植物油链断中去，同时发生醇类与环氧键开环或酯交换反应等，在工艺上实现原位改性，实现了“一锅煮”、“一步投料”。本发明所用原料来源广泛易得，制备方法步骤简单，设备要求低，具备工业化前景。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

实施例1

将1000g环氧大豆油（1mol）、149g邻苯二甲酸酐（1mol）、152g丙二醇（2mol）以及92g甘油（1mol）加入反应器，然后搅拌下加入甲醇钠1.4g，加热升温控制反应温度130±5℃，反应时间2小时，然后降温至100℃脱除小分子，真空度5 mgHg，时间为3小时，即得聚酯多元醇。产品羟值280 mgKOH/g，酸值小于1mgKOH/g。

实施例2

将318g环氧脂肪酸甲酯（1mol）、83g对苯二甲酸（0.5mol）、92g甘油（1mol）加入反应器，然后搅拌下加入钛酸四丁酯4.77g，加热升温控制反应温度195±5℃，反应时间5小时，然后降温至150℃脱除小分子，真空度200mgHg，时间为1小时，即得聚酯多元醇，产品羟值400mgKOH/g，酸值小于1mgKOH/g。