[发明专利]草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制取乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂;也可作为重要反应的中间体，广泛应用于有机物和药物合成；例如：加氢还原制乙二醇、水解制乙醇酸、羰化制丙二酸(单)甲酯、氨解制甘氨酸、氧化脱氢制乙醛酸甲酯。目前，工业化生产乙醇酸甲酯主要采用氯乙酸水解甲醛羰基化工艺路线，但因污染环境和损害操作人员健康而受到限制；所以，探索研究开发其他制备方法引起科研人员的广泛关注。

当前，工业化生产乙醇酸甲酯工艺原料主要依赖石油，随着全球石油资源的日益枯竭和乙醇酸甲酯市场需求量的日益增大，开发工业化生产乙醇酸甲酯的可替代稳定原料和绿色新工艺已经成为了广泛的共识。鉴于我国资源分布现状，石油资源储备有限，煤炭资源丰富，通过碳一途径开发以煤化工产品为原料生产乙醇酸甲酯符合市场和环保的需要，对于我国经济社会实现可持续发展具有重要的现实意义。

目前，煤经气化分离出一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生产草酸二甲酯工艺已经实现了工业化，产能潜力巨大。草酸二甲酯的加氢过程中是逐步进行的，首先加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇或乙醇；反应热力学分析显示，中间产物乙醇酸甲酯易于发生加氢反应生成乙二醇，在相应的反应条件下控制乙醇酸甲酯的产率难度大，所以通过碳一间接途径合成乙醇酸甲酯的关键技术为催化剂的设计。已有文献和公开专利显示，草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯反应催化剂主要组分为贵金属Ag，乙醇酸甲酯产率达到90%以上。JP 6135895，CN 101700496A公开了一种Al₂O₃载体负载的Cu基催化剂，但是为了提高催化剂乙醇酸甲酯的产率需要添加助剂贵金属成分Ag。CN 101816934A公开了一种草酸二甲酯选择加氢Ag/SiO₂催化剂，该催化剂在适宜的反应条件下具有较高的活性和乙醇酸甲酯产率，但是主活性组分是贵金属Ag。CN 101954288A公开了一种可以推广生产负载型选择加氢催化剂的制备方法，虽然该法制备的催化剂具有较好的活性和稳定性，但是催化剂主活性组分仍然是贵金属Ag。在均相反应体系中，以CO为原料直接合成乙醇酸甲酯亦在CN 102731305A中有报道，虽然该法工艺简单且高效稳定，但反应体系对设备具有腐蚀性，对环境不友好。当前实验室研究设计草酸二甲酯选择性加氢合成乙醇酸甲酯催化剂主要是Ag负载、AgCu基负载、AuCu合金等催化剂，虽然催化剂具有较高的活性和选择性，但是贵金属的应用提高了成本，限制了煤转化制乙醇酸甲酯工业化的推广；且生产效率低，失活催化剂回收重复利用难度大，对环境不友好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性，高选择性，稳定性好，环境友好的催化草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明采用碱液处理Cu-Al合金，然后采用尿素分解-均匀沉淀法对助剂进行沉淀负载，通过控制助剂的沉淀过程，实现助剂于催化剂表面的均匀分散，以优化催化剂的性能，有效解决现实技术存在的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明的催化剂是以金属铜为主活性组分，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O为助剂活性组分，Al为结构载体；催化剂组成重量比为：铜含量为94.5-99.9wt%，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O助剂含量为0.05-5.0wt%，Al含量为0.1-1.0wt%。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，金属铜的优选含量为98.0-99.5wt%，金属Al的优选含量0.1-0.5wt%。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将相同质量份数的纯铝粉和纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理5-10min；

（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为30.0-60.0wt%的NaOH水溶液；

（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸盐助剂和尿素的混合水溶液，其中尿素与助剂硝酸盐摩尔比为4-8:1，助剂硝酸盐在混合水溶液的质量分数为5.0-20.0wt%；