[发明专利]一种合成1,4-环己基二甲胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工合成技术领域，涉及一种环氧树脂固化剂的合成方法，尤其是涉及一种合成1，4-环己基二甲胺的方法。

背景技术

1，4-环己基二甲胺(1.4-BAC)主要应用于环氧树脂固化剂，聚酰胺和异腈酸酯原材料，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。目前国内外尚无1,4-BAC的工业化生产，我公司自产PXDA，对于开发下游的1,4-BAC产品有很好的经济优势。其合成路线主要是通过对苯二甲胺(PXDA)加氢还原或对苯二甲腈一步加氢还原制备而成。以下主要对这两种方法的专利进行介绍。

对苯二甲胺(PXDA)加氢还原：专利US4181680以5％负载型钌氧化铝为催化剂，采用间歇反应釜，水为溶剂，反应压力为10MPa，反应温度125℃，1,4-BAC选择性88％，该专利所使用的温度及压力较高，产物选择性低，脱胺副产物含量高，催化剂套用稳定性一般。

专利EP1586554B1中以2％负载型钌氧化铝为催化剂，采用固定床反应器，在液氨存在，10MPa，105℃，MXDA／1，3-BAC＝5／95的反应条件下，1，3-BAC的质量收率达97.7％(脱出低沸物后)。但目前国内主要还是采用间歇反应釜为主，固定床工艺开发尚不成熟。

对苯二甲腈一步加氢：专利US4070399以5％负载型Ru-Pd／C为催化剂，以低级脂肪醇，二氧六环，低级脂肪胺等为溶剂，液氨存在下，在约100atm压力和100-150℃温度下对TPN进行加氢反应，1，4-BAC的质量收率最高为98％。

专利US3998881以5％负载型量的铑氧化铝为催化剂，溶剂使用二氧六环，四氢呋喃，氯仿等，液氨作为脱氨抑制剂，反应压力约100atm，反应温度为100-150℃，精馏后的总收率为71％。

专利EP0538865A1以5％负载型钌氧化铝为催化剂，二氧六环为溶剂，液氨存在下，在150atm压力和140℃下反应，1，3-BAC和1,4-BAC选择性分别为87.8％和88.2％。这种方法所采用的Pd，Rh催化剂价格昂贵，而且反应条件苛刻，1，4-BAC选择性低，脱氨和脱甲胺副产物较高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种选择性高、收率高的合成1，4-环己基二甲胺的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，采用浸渍法制备得到钌基负载型催化剂，在间歇反应釜中，在溶剂及微量助剂存在下，对对苯二甲胺进行催化加氢，合成得到1,4-环己基二甲胺，具体采用以下步骤：

(1)配置RuCl₃·3H₂O和过渡金属或稀土元素硝酸盐的水溶液，用NH₃·H₂O调节溶液的pH至8.0，加入到皂化处理的氧化铝或二氧化硅载体中浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在110℃下干燥过夜，再放入马弗炉中于400℃下焙烧4h，最后通入氢气还原即得钌基负载型催化剂；

(2)以对苯二甲胺为原料，将原料投入到溶剂中，利用钌基负载型催化剂以及碱金属助剂，控制反应温度为60-120℃，压力为4.0-10.0MPa下，反应0.5-6h，催化加氢得到粗产品，然后通过精馏得到1，4-环己基二甲胺。

所述的溶剂选自1，4-环己基二甲胺，水或二氧六环的一种或两种，溶剂与原料的投料质量配比为5∶1-1∶5。

作为优选的实施方式，溶剂为1，4-环己基二甲胺与水的混合溶剂。

所述的碱金属助剂选自LiOH、NaOH或KOH，投料量为溶剂的0.1-5wt％，相对于催化剂投料量的1-50wt％。

作为优选的实施方式，碱金属助剂为NaOH，投料量为溶剂的0.3-1wt％，相对于催化剂投料量的5-15wt％。

作为优选的实施方式，反应温度控制80-110℃，压力为5-7MPa，反应时间为2-6h。

作为更加优选的实施方式，反应温度优选为90-100℃。