[发明专利]一种新型太阳能染料敏化材料、中间体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，特别是一种新型太阳能染料敏化材料、中间体及其制备方法。

背景技术

近年来，染料敏化太阳能电池（DSSC）吸引了大量关注，因为它们提供了低成本的光电能量转换的可能性。在过去的15-20年科学家一直致力于DSSC材料的合成和研究：已经通过建立电气和光学性能模型的手段以及先进的技术为表征获得了关于工作原则的基本认识。对DSSC染料合成的研究可以分为两大方面：1）功能钌（Ⅱ）-多吡啶配合物，例如N3、N719、Z907和黑色染料；2）无金属有机给体受体(D-A)染料。前类的化合物包含昂贵的金属钌，一定要小心合成和棘手的净化步骤。另一方面，第二类可以按照确定的设计方案来制备，而且相当廉价。这类无金属染料的主要优点是可以通过适当的分子设计来调节染料的吸收和电化学性质。

各种功能化非金属有机染料已被设计并合成，其目的不仅是替代了相当昂贵的钌（Ⅱ）配合物，而且还扩大现有敏化剂范围，并扩大材料的电子性质。虽然它们在DSSCs中表现略低或接近钌配合物，但这些无金属有机染料可被视为新一代的敏化剂。因此，确定对有机染料的设计规则，以取得更好的性能和功能，使他们可能在未来的竞争中超越或取代钌（Ⅱ）敏化剂是很重要的。这就需要在设计有机太阳能电池新型染料时，必须考虑到很多的参数。一个太阳能电池的效率不仅取决于染料分子结构，有时甚至更多取决于固态的属性，如聚集方式，晶体形态和自组装等。在DSSCs中，效率还取决于光电极的类型，染料的锚固基团，电解质和中间的氧化还原对。

因此，只是有机染料和设备性能（最典型的能量转化效率）的设计大致趋势可以推断出来。对于染料或感光剂一般设计原则包括一个取代主体-受体的π-共轭“桥梁”作为连接二氧化钛锚定基团，它是在连接在受体端。近几年已经取得了相当大的进展，正在使用的最好的有机DSSCs是8-9%的液体DSSCs，转换效率约为7%IL-DSSCs，超过4%的ss-DSSCs。

这些数据的分析联系到给体（Do）、π桥和受体（Acc）的类型，制得了最高效的DSSCs有机染料（液态电解质η>8%;离子液体η>6%;固态>4%）表明，最好的给体来自于多电子的三苯胺系列：氨基香豆素，（联芴）苯胺，三苯胺和二氢吲哚。最好π-共轭桥基经常含有噻吩单元，例如寡聚噻吩、噻吩乙烯撑、二噻吩并噻吩或聚对苯乙炔，因为它们有很好的电荷传输特性。对受体侧的变化是相当小，而且在大多数情况下使用的是氰基丙烯酸基团，其羧酸能很好的与受体部分锚接到一起。

发明内容

本发明提供一种新型太阳能染料敏化材料、中间体及其制备方法和应用。

本发明的技术解决方案是：一种新型太阳能染料敏化材料，具有式1所示结构：

式中R的结构为如下所示之一：

一种新型太阳能染料敏化材料，其结构式如式2所示，

一种新型太阳能染料敏化材料的制备方法，通过结构式如式3所示的中间体10-(4-卤苯基）硫代吖啶酮与原料B(OH)₂-R-CHO摩尔比1:1～1:3，其中R=a～l，结构式如式3所示的中间体10-(4-卤苯基）硫代吖啶酮与四（三苯基膦）钯摩尔比1:0.01～1:0.1，结构式如式3所示的中间体10-(4-卤苯基）硫代吖啶酮与碳酸钾摩尔比1:1～1:8，结构式如式3所示的中间体10-(4-卤苯基）硫代吖啶酮与氟化钾摩尔比1:0.5～1:2，加热至60℃～70℃回流制备式4，其中R=a～l，然后在哌啶与结构式如式4所示化合物摩尔比1:1～1:2，作用下与氰基乙酸，氰基乙酸与式4摩尔比1:1～1:2，控温在60℃～120℃，通过克脑文盖尔缩合反应制备如式1所示化合物，其中R=a～l；

其中X为Cl、Br、I之一。

一种新型太阳能染料敏化材料的制备方法，结构式如式3所示的中间体的制备方法如下：以N-苯基邻氨基苯甲酸与多聚磷酸摩尔比1:5～1:7，60℃～100℃，制备吖啶酮，然后在六甲基膦酰三胺作用下，1g吖啶酮:1.5ml六甲基膦酰三胺，以吖啶酮与五硫化磷摩尔比1:0.8～1:1.2，80℃～140℃制备9-硫代吖啶酮，最后与对卤碘苯，对卤碘苯与9-硫代吖啶酮摩尔比1:1，通过乌尔曼反应得到10-(4-卤苯基）硫代吖啶酮。

式3的合成反应如下：