[发明专利]一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法。 

背景技术

水凝胶由呈多孔三维网络结构的本体及充盈其中的水组成，具有生物组织的相似相容性及较高的润滑性能，是目前公认的最有可能作为人工软骨替代材料的一种软而韧的高分子材料。 

人体软骨承受着关节长期反复的高压及摩擦，故对其替代材料的力学及润滑性能都提出较高的要求。近年来，一种高强度的双层网络水凝胶的力学及润滑行为得到深入的研究，研究结果表明，相对于普通单层网络水凝胶，这种双层网络水凝胶拥有与其相当的摩擦系数和明显优于其他单层网络水凝胶的力学强度，从而弥补了水凝胶在实际应用中力学强度不足的缺点。 

这种双层网络水凝胶由Gong的课题组在2003年第一次提出(Gong J P, Katsuyama Y, Kurokawa T. Advanced Materials, 2003, 15: 1155-1158)。以聚-2甲基丙磺酸-2-丙烯酰胺/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAm)水凝胶为例，其具体制备方法为：配制第一层网络混合溶液，使用化学交联的方法使第一层单体聚合交联形成单层水凝胶；将此单层水凝胶浸泡于第二层网络的混合溶液中，使其充分溶胀，再次使用化学交联的方法使第二层网络单体在第一层水凝胶网络中聚合并交联得到双层网络水凝胶。 

虽然这种高强度双层网络水凝胶的制备方法具有较强的推广性与应用性，然而这种制备方法也受第一层网络聚合物与第二层网络溶液之间渗透压的限制。例如，当第一层网络聚合物为电中性，第二层网络单体也呈电中性时，第一层网络水凝胶在第二层网络的混合溶液中几乎不溶胀，很难制得所需的双层网络水凝胶。其次，由两层化学交联网络构成的水凝胶在耐应力疲劳性上有着明显的不足，具体表现为，外力作用使凝胶产生较大应变时，双网络的化学交联结构遭到破坏，水凝胶的杨氏模量降低数倍，且撤去外力后化学交联结构不能恢复，水凝胶的模量也不再恢复，失去高强度水凝胶的特征。 

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于利用高聚物聚乙烯醇(PVA)形成第一层网络，采用冷冻-熔融的方法使PVA分子链之间生成氢键，形成物理交联点，再采用紫外光照的方法使第二层网络单体聚合并交联，形成化学交联网络，得到一种两层网络具有不同交联方式的双层网络水凝胶。此合成方法不受两层网络之间渗透压限制，第二层网络单体选择范围大，合成出的水凝胶具有双层网络水凝胶的高强度特点，且经历低温循环后物理交联点可疲劳修复，所需低温修复过程简单易行，拓宽了水凝胶的应用范围。 

为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不断探索，最终获得了如下技术方案： 

一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1) 在氮气氛围下，将作为第一层网络的高聚物PVA、第二层网络单体及其引发剂和交联剂溶解于0%-75%（w/w）的二甲亚砜(DMSO)水溶液中，配制成两层网络混合溶液；

(2)迅速将步骤(1)得到的溶液在60℃-95℃避光条件下抽真空脱泡；

(3)将步骤(2)所得溶液在-15℃至-30℃下冷冻12-36小时，解冻熔融4小时以上，使第一层网络交联；

(4)将步骤(3)所得凝胶置于波长为365nm、功率为300W的紫外灯下10-30cm处光照1-5小时，使第二层网络单体引发聚合并交联，得到所述双层网络水凝胶。

优选地，如上所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其中所述的第二层网络单体选自如下的一种：丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N,-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N,N-二乙基丙烯酰胺(NDEA)。 

优选地，如上所述的高强度双层网络水凝胶的制备方法，其中所述的聚乙烯醇、第二层网络单体及其引发剂和交联剂在两层网络混合溶液中的摩尔浓度为： 

第一层网络PVA      1mol/L-4mol/L （第一层网络PVA的摩尔浓度即为PVA结构单元的摩尔浓度）

第二层网络单体      1mol/L-2mol/L

第二层网络引发剂    0.0001mol/L-0.0002mol/L

第二层网络交联剂    0.0003mol/L-0.0006mol/L。