[发明专利]分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分级结构金属氧化物环保催化剂制备领域，特别涉及一种以普鲁士蓝类似物为前驱体的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

来自汽车发动机和电厂锅炉的化石燃料燃烧烟气排放的氮氧化物（NO_x）引起了一系列的环境和生态问题，诸如：酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞、温室效应等，严重危害了人类健康。因此，研究开发高效地消除NO_x（脱硝）技术受到研究者的广泛关注，同时也是治理大气污染的重点和难点。目前，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）一氧化氮技术是国际上应用最广泛，技术最成熟的脱硝技术，其中，钒基催化剂以其出色的高温（300~400 ^oC）活性和氮气选择性得到了广泛的应用。然而，钒氧化物自身的毒性和差的低温活性等都限制了其应用。因此，研究和开发环境友好的低温脱硝催化剂已经成为共识。

目前，一些过渡金属（锰，铁，钴，铜，镍）氧化物以其良好的催化活性和环境友好性在脱硝催化剂领域得到了广泛的研究。大量研究表明由上述金属组成的双金属复合氧化物物种具有活性组分间的相互作用，能在一定程度上提高单组分脱硝催化剂的抗硫性和催化活性。但是，除了活性物种本身的影响之外，催化剂的形貌结构，催化剂的孔道分布，活性物种的分散性也对催化剂的性能有很大影响。而传统的双金属复合氧化物脱硝催化剂通常是由共沉淀法制备得到的纳米粒子，这种方法由于前驱盐离子积常数的差异很难实现活性组分间原子级的分散，此外纳米粒子在催化过程中的易团聚，导致比表面下降，催化传质差，极大的影响了材料本身的催化性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种形貌结构可控，可实现活性组分原子级分布，以普鲁士蓝类似物为前驱体的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法以及由此方法制备的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂。

本发明为实现上述目的而采用的技术方案为：

分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(a)将聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属盐以1:0.1~1的摩尔比溶于体积比为1:0.1~10的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到过渡金属盐浓度在0.01~0.1 mol/L之间的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾或铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.01~0.1 mol/L之间的澄清溶液B；然后在25~60 ^oC的温度范围内，在搅拌条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；随后在25~60 ^oC的温度范围内静置陈化24~72 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12 h得到普鲁士蓝类似物前驱体；

(b) 将普鲁士蓝类似物前驱体置于管式炉中，以0.5~3 ^oC/min的速率升温至400~600 ^oC，保温2~6 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有分级结构的双金属复合氧化物脱硝催化剂。

所述步骤a中的过渡金属盐为锰盐、钴盐、铜盐、镍盐和铁盐中的一种；其中锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种；铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种；铁盐为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。

本发明利用普鲁士蓝类似物为前驱体制备分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂，利用这种普鲁士蓝类似物前驱体中的各金属原子的有序排布实现双金属复合氧化物的金属原子的高分散，利用前驱体中的有机无机物种（聚乙烯吡咯烷酮，氰根配体, 结晶水）的分解挥发得到多孔分级结构。

本发明所制备的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂具有多孔笼状结构、或多孔花状结构、或多孔盒状结构，粒径主要分布在200～500 nm之间，由3~5 nm的细小粒子堆积组装而成。

附图说明

图1为本发明实施例1所得多孔笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂的扫描电镜（SEM）照片。

图2为本发明实施例1所得多孔笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂的透射电镜（TEM）照片。

图3为本发明实施例1所得多孔笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂的NO转化率曲线。

具体实施方式