[发明专利]包封的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及油漆、油墨和其它涂料制剂，特别是包含诸如含铁的化合物和含锰的 化合物的金属干燥剂的基于醇酸的制剂，其表现出储存时形成外皮的降低的趋势。

发明背景

醇酸树脂在许多可氧化固化的商业油漆和其它基于溶剂的涂料中是熟知且占主 导的粘结剂。连续相为水相的醇酸乳化油漆在商业上也是广泛可得的。通过多元醇与羧酸 或羧酸酐的反应产生醇酸树脂。为了使它们容易受到通常被称为干燥过程的影响，将一些 醇酸树脂与不饱和甘油三酸酯或其它不饱和源反应。诸如亚麻籽油的植物油和蔬菜油通常 被用作甘油三酸酯的源。在这些干燥过程中，不饱和烯烃基团可以与来自空气的氧反应，使 油交联和硬化。这种氧化固化过程尽管未干燥，但产生了干燥的外观，而且通常且在本文中 也被如此指称。干燥所需要的时长取决于多种因素，包括醇酸树脂的成分以及所采用的有 时被称为干性油的溶剂的量和性质。

尽管在基于醇酸的树脂和其它可氧化固化的树脂的干燥过程中发生的自氧化化 学和聚合化学将在缺少催化的情况下进行，但通常在此类可固化的树脂中包括少量(即催 化量)的任选的有机金属盐(通常被称为金属干燥剂)，所述有机金属盐催化不饱和材料的 聚合，从而形成三维网络。

用于基于溶剂的涂料的典型干燥剂通常包括金属的烷基羧酸盐，通常为C₆-C₁₈羧 酸盐，所述金属例如钴、锰、铈、镧、钕、铅、锆、锌、钒、锶、钡、铝、钾、钙和铁。此类金属羧酸盐 通常被称为金属皂。诸如钴、锰、铈、镧、钕、钒和铁的氧化还原活性金属增强自由基形成，并 且因此增强氧化固化过程，而所谓的次干燥剂增强氧化还原活性金属的作用，所述次干燥 剂例如基于锶、锆、锌、钡、铝、钾和钙的络合物。通常这些皂基于诸如2-乙基-己酸盐的中链 烷基羧酸盐。在此类皂中的亲脂性单元增强干燥剂在基于溶剂的油漆和其它涂料中的溶解 度。

同金属皂一样，为包含有机配体的氧化还原金属络合物的多种金属干燥剂被用作 油漆干燥剂，例如包含2,2′-联吡啶配体、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体或1,10- 菲咯啉配体的锰化合物。

结皮或块状物质形成是在许多基于油的(即基于有机溶剂的)制剂中、特别是在基 于有机溶剂的醇酸树脂中所观察到的问题，其作为在储存或运输过程中氧化的结果。因此， 氧化聚合反应导致在涂覆前的结皮，以及在涂覆后的干燥。如上所略微提及的，通过基于金 属的干燥剂的作用而产生的自由基可以引发这些聚合反应，所述基于金属的干燥剂例如含 钴、锰或铁的干燥剂。换而言之，结皮的原因通常与金属干燥剂的存在相关。

在空气干燥型油漆和其它涂料(特别是基于醇酸的树脂)的制造和储存过程中的 结皮显然是不期望的。结皮可以导致材料损失以及使用问题，例如在涂覆后由于保留在油 漆中的外皮颗粒而引起的表面不均匀。

使在储存或运输过程期间形成的自由基淬灭的化合物的添加降低了此类制剂的 结皮趋势。因此，许多抗结皮剂是抗氧化剂。然而，此类抗结皮的抗氧化剂的添加还可以通 过降低金属干燥剂的活性而减慢涂覆后所期望的干燥。

肟，特别是甲基乙基酮肟(MEKO)，已知用来显著降低结皮，特别是使用基于钴的干 燥剂的结皮。应当理解，肟在树脂储存过程中与金属离子结合，由此防止金属干燥剂与氧反 应，并且防止与用于另外导致聚合和结皮的自由基形成的基材反应。在将油漆或其它涂料 以薄层形式涂覆在表面上时，MEKO可以蒸发。用这种方法，可以防止或改善结皮，但是在涂 覆后，钴皂可以用作聚合催化剂(见JHBieleman,AdditivesinPlasticsandPaints, Chimia,56,184(2002))。

甲基乙基酮肟和环己酮肟表现出非常类似的毒性作用。对于这两种化学品，主要 毒性针对红细胞和造血系统。每一种化学品都在嗅上皮中引起类似的损伤。在暴露于甲基 乙基酮肟的小鼠中观察到膀胱变移上皮的增生，但在暴露于环己酮肟的小鼠中未观察到。 对于甲基乙基酮肟，在大鼠的饮用水中对赤毒性(erythrotoxicity)的无明显损害作用水 平(NOAEL)为312ppm，而对小鼠为2500ppm(参见NationalToxicologyProgram,Toxicity ReportSeries,第51期,1999年7月,NIH出版99-3947)。