[发明专利]一种通过无溶剂狄尔斯-阿尔德(D-A)反应获得功能化碳纳米管的方法

说明书

发明领域：

该发明涉及碳纳米管领域，具体来讲，本发明公开了一种在无溶剂的条件下通过D-A反应或者杂D-A反应来功能化碳纳米管的方法，以及含功能化碳纳米管的分散液。该方法主要目的是提供一种在无溶剂、无高分子基质的条件下，提高碳纳米管功能化效率，从而增加碳纳米管溶解性及分散性的工业方法。

发明背景：

碳纳米管(CNTs，也称为富勒烯管)是由纳米级别的石墨烯片卷绕、富勒烯封底而成的中空管。单壁碳纳米管由单片石墨烯圆柱，而多壁碳纳米管则两层或者多层同心的石墨烯片以类似于俄罗斯筑巢娃娃的层叠方式构成。

碳纳米管拥有一些独特的性能，加入到其它材料中时，不仅可以提高导电性，还可以提高其导热性。然而，要想发挥碳纳米管的这些特殊性能，碳纳米管在许多母体材料中的好的相容性及分散性是一个前提条件。

解决碳纳米管分散性这一挑战的方法主要有两种：通过物理混合或者通过化学修饰(功能化)。在固体状态的机械混合已被用于分散碳纳米管，但通常不能得到纳米级的充分混合，主要是因为以范德瓦尔斯力为基础的碳纳米管相互之间的吸引力(导致形成碳纳米管束)通常强于碳纳米管和母体之间的吸引力。表面活性剂，例如，但不限于，胆酸钠和十二烷基硫酸钠(SDS)，可以环绕在单根CNT表面从而打破碳纳米管团聚的力量，从而导致分散，也叫剥落。然而，为了实现这一目标，需要使用相当数量的表面活性剂，这往往会对混合物的特性产生不利影响。

狄尔斯-阿尔德(DA)环加成反应是一种对基于石墨烯结构的碳纳米填充物进行化学官能化的简便方法。在此之前，尽管已经有实验证明碳纳米管可以进行DA反应，但是要使之成为一种通用的实用方法，还有许多问题必须要解决。

首先，在许多情况下，必须使用外部能量，如微波等，才能使该反应发生。例如J.L.Delgado,P.d.l.Cruz,F.Langa,A.Urbina,J.Casado,J.T.L.Navarrete,在Chem.Commun.2004,1734中报道指出：邻喹啉并二甲烷与碳纳米管的【4+2】DA环加成反应中使用了微波辐射的援助。同样，丙二酸衍生物与超短(20至80纳米)碳纳米管的环丙烷化反应在温和的条件下可以进行，然而与长碳纳米管的反应则需要微波辅助。

其它与碳纳米管的DA反应则需要非常苛刻的反应条件，如利用氟化碳纳米管原料(L.Zhang,J.Yang,C.L.Edwards,L.B.Alemany,V.N.Khabashesku,A.R.Barron,Chem.Commun.2005,3265)，或通过金属络合物催化的高压反应(C.Menard-Moyon,F.Dumas,E.Doris,C.Mioskowski,J.Am.Chem.Soc.2006,128,14764)。苯并环丁烷化合物(它本身是不稳定的物种，必须原位生成)，也被用于与碳纳米管的DA反应(G.Sakellariou,H.Ji,J.W.Mays,N.Hadjichristidis,D.Baskaran,Chem.Mater.2007,19,6370)，而这种方法涉及到复杂的合成过程，并且在与碳纳米管的DA反应过程中可能发生未知的副反应。

最近，与多壁碳纳米管的(MWCNTs)DA反应的也有相关报道(S.Munirasu,V.Abetz,A.Boschetti-de-Fierro,“FunctionalizationofMulti-walledCarbonNanotubesbyDiels-AlderReaction-“Graftingto”Approach”,inMicrostructuralcontrolinfreeradicalpolymerization,G.Schmidt-Naake,Ed.,Clausthal,Germany2008；C.-M.Chang,Y.-L.Liu,Carbon2009,47,3041；SelvarajMunirasu,JulioAlbuerne,AdrianaBoschetti-de-Fierro,VolkerAbetz,MacromolecularRapidCommunications,2010,Volume31,Issue6,574–579)。然而，上述报道的DA反应非常复杂，温度对其影响很大，同时如果有氧气存在，反应存在很多问题。

除了上述报道中提到的有关问题，上述化学修饰碳纳米管的方法最大的限制在于它们的有机溶剂或聚合物母体中非常有限的溶解度，构成了碳纳米管商业化和工业应用的巨大障碍。因此，迫切需要一种能够提高碳纳米管的利用能力，而不牺牲其有益的性能的技术。