[发明专利]用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法

说明书

本发明涉及用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法。

甲醇主要用于生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙酸，较少量用于生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氯代甲烷、甲胺、乙二醇甲醚和燃料。它还有许多一般溶剂和防冻剂用途，例如是脱漆剂、汽车挡风玻璃清洗剂化合物和天然气管道的防冰剂的组分。

乙酸甲酯的主要用途是作为胶水、油漆和广泛的涂料和墨水树脂应用中的低毒溶剂。还发现乙酸甲酯用作乙酸酐生产中的进料。

可以基于商业通过在合适的催化剂上根据以下总反应转化包含一氧化碳、氢气和任选地二氧化碳的合成气生产甲醇：

2H₂ + CO ? CH₃OH

由合成气合成甲醇广泛使用的催化剂基于铜。

可以如例如WO 2006/121778中所述，通过在沸石羰基化催化剂，例如丝光沸石的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚生产乙酸甲酯。

如例如WO 2008/132438中所述，还可以使用一氧化碳和氢气的混合物进行通过二甲醚羰基化生产乙酸甲酯。根据WO 2008/132438，用于羰基化步骤的一氧化碳：氢气的摩尔比可以为1:3至15:1，例如1:1至10:1，例如1:1至4:1。

WO 01/07393描述了用于催化转化包含一氧化碳和氢气的进料以生产醇、醚及其混合物中的至少一种并使一氧化碳与醇、醚及其混合物中的至少一种在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在下，在不存在卤化物促进剂下，在足以生产酯、酸、酸酐及其混合物中的至少一种的温度和压力条件下反应的方法。

US 5,286,900涉及通过转化包含氢气和碳氧化物的合成气用于制备选自乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐及其混合物的乙酸产物的方法，所述方法包括以下步骤：(i) 在5-200bar的压力和150-400℃的温度下将合成气引至第一反应器，并将合成气催化转化成为甲醇和二甲醚，和(ii) 通过将来自第一反应器的全部流出物传送至第二反应器并在此在1-800bar的压力和100-500℃的温度，在催化剂存在下，羰基化甲醇和二甲醚成为乙酸产物来将在步骤(i)中形成的甲醇和二甲醚羰基化。

EP-A-0566370描述了用于直接由合成气经由包含二甲醚的中间产物物流生产二乙酸亚乙酯、乙酸、乙酸酐和乙酸甲酯的方法。在第一液相反应器中由合成气生产二甲醚并且包含二甲醚、甲醇和未反应的合成气的反应器流出物流至包含乙酸的第二液相反应器，在其中催化合成氧化的乙酰基化合物。任选地通过在分开的反应器体系中热解二乙酸亚乙酯生产乙酸乙烯酯和额外的乙酸。优选通过部分氧化烃进料，例如天然气得到合成气。任选地，将部分乙酸联产品再循环至部分氧化反应器用于转化成额外的合成气。

合成气包含一氧化碳和氢气。任选地包含二氧化碳。合成气组成的合成气比或化学计量数(SN)通常如下计算：

SN = (H₂-CO₂)/(CO+CO₂)

其中，H₂、CO和CO₂表示基于摩尔的气体的组成。

理想地，用于甲醇生产的合成气的最佳化学计量数是2.05。但是通常，通过用合成气羰基化二甲醚来生产乙酸甲酯的方法使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。因此，羰基化和甲醇合成方法中的主要缺点是甲醇合成所需的氢气：一氧化碳比显著高于羰基化所需的比率。

用于羰基化二甲醚的方法的另一缺点是必须将吹扫气从工艺中除去以防止再循环组分在反应器中达到不可接受的水平。通常通过燃烧处理吹扫气。来自羰基化过程的吹扫气包含一氧化碳并总是包含一些二甲醚和乙酸甲酯。因此，通过吹扫除去这些组分意味着损失价值和降低方法的总效率。

如上所述，用于用合成气羰基化二甲醚的方法通常使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。这导致将未消耗的一氧化碳作为部分羰基化产物物流从工艺中取出(连同通常在工艺中仍然未消耗的氢气一起)。通常，为了避免一氧化碳进料从工艺中损失，将其连同未消耗的氢气再循环至羰基化反应器。其缺点是氢气在反应器中累积和观察到不期望的羰基化反应速率降低。

另一缺点是现在已经发现用于在沸石催化剂存在下羰基化二甲醚的方法受制于不期望的某些低沸点副产物，包括烯烃，例如乙烯和C₂氧化化合物，例如丙酮和乙醛的形成。将包含这些低沸点副产物的物流再循环至羰基化过程引起羰基化催化剂寿命的降低和和在羰基化过程中形成的副产物水平的提高。