[发明专利]聚亚芳基醚砜

说明书

本申请要求于2012年11月9日提交的美国临时申请号61/724725以及2012年11月28日提交的欧洲申请号12194545.5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及衍生自生物基原料的新颖的聚亚芳基醚砜，一种用于制造衍生自生物基原料的具有高分子量的聚亚芳基醚砜的方法，并且涉及它们用于制造成型物品的用途。

发明背景

可再生生物基化学品的发展具有减少在化学工业中消耗的石油的量并且还向农业打开新的高附加值的市场的潜能；1,4:3,6-双脱水己糖醇是此类化学品的实例。

潜在的工业应用已经产生了在1,4:3,6-双脱水己糖醇、尤其异山梨醇(isosorbide)的生产中的兴趣，这些工业应用包括聚合物如值得注意地聚酯、聚醚、聚氨酯以及聚酰胺的合成。1,4:3,6-双脱水己糖醇在聚合物、并且更确切地说在缩聚物中的用途可能被若干特征推动：它们是刚性分子、手性并且无毒的。由于这些原因，存在的期望是可以合成具有高玻璃化转变温度和/或具有特定光学特性的聚合物。而且这些分子的无毒特征开放了在包装或医疗装置中的应用的可能性。

此类单体的工业生产是一个正在发展的领域，使这种原料以越来越有吸引力的价格迅速可得。此外，衍生自可再生资源的化学品上的兴趣正在增加并且成为一个决定性的争论：虽然包含于生物塑料中的碳并非衍生自石化生物质，而是来自被植物生物质吸收的大气CO₂，这些塑料应该减轻气候变化的影响。

根据手性，存在1,4:3,6-双脱水己糖醇糖二醇的三种异构体，即，异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜糖醇(3)：

图解1

该1,4:3,6-双脱水己糖醇是由两个顺式稠合的四氢呋喃环组成，这些环是几乎平面的并且在环之间具有120°角度的V形。如在图解1中示出的，这些羟基位于碳2和5处并且定位在该V形分子的或者内部或者外部。对应地它们被指定为内型或外型。异艾杜糖醇具有两个外型羟基，而对于异甘露醇它们都是内型的，并且对于异山梨醇存在一个外型的和一个内型的羟基。总体上理解为外型取代基的存在增加了该取代基所附接的环的稳定性。再者，因为外型和内型基团根据所研究反应的空间要求是更多或更少可接近的，它们展示了不同的反应性。该反应性还取决于分子内氢键的存在。

根据这些1,4:3,6-双脱水己糖醇的制造，简要地概括，从生物质并且具体的从玉米淀粉提取的淀粉首先通过一种酶法被降解为d-葡萄糖(1.A)和d-甘露糖(2.A)。氢化这两种糖得到了d-山梨糖醇(1.B)和d甘露糖醇(2.B)；随后可以将山梨糖醇和甘露糖醇脱水以获得异山梨醇(1)和异甘露醇(2)，如在此以下示出的：

最后，第三种异构体异艾杜糖醇(3)可以从l-艾杜糖按照与以上概述的类似的程序生产，但是l-艾杜糖很少存在于自然中并且不能够从植物生物质中提取。出于这个原因，研究人员已经发展了不同的对于异艾杜糖醇的路径，包括异山梨醇或异甘露醇的异构化。

Kricheldorf等人首先在1995(H.Kricheldorf,M.Al Masri,J.Polymer Sci.[聚合物科学杂志],Pt A:Polymer Chemistry[聚合物化学],1995,33,2667-2671)中报道了聚(醚砜)的制备和表征，这些聚(醚砜)包含来自甲硅烷基化的异山梨醇的异山梨醇和二氟二苯砜(DFDPS)。因为甲硅烷基化步骤增加了显著的成本，Kricheldorf和Chatti(High Performance Polymers[高性能聚合物],2009,21,105-118)修改了它们的聚合条件并且报道了包含可以从纯异山梨醇制得的异山梨醇和DFDPS的聚(醚砜)。所获得的最高表观分子量的聚合物具有0.65dL/g的特性粘度(IV)，所述IV是根据以下条件测量的：在20℃，0.20dL/g下的CH₂Cl₂/三氟乙酸溶液(9/1v/v)。这种聚合物的玻璃化转变温度被报道为245℃。没有描述其中使用异山梨醇的这种聚合反应使用较少的反应二氯二苯砜(DCDPS)进行的实例。