[发明专利]2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改进的合成

说明书

根据本发明，提供合成以2，3，3，3‑四氟丙烯作为主要单体单元的2，3，3，3‑四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的水乳液聚合的方法。

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年12月21日递交的美国临时专利申请号61/745,172的权益，其公开的内容通过引用以其全部内容并入本文。

发明领域

本发明涉及一种改进合成以2，3，3，3-四氟丙烯作为主要单体单元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法。

背景技术

2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(聚1234yf/VDF)具有各种潜在的用途和应用。基于两种单体的单元比率，聚1234yf/VDF可用作热塑料、涂料、弹性体和薄膜材料。

作为薄膜材料，含氟聚合物的一种重要应用在于选择性气体分离领域。该领域中的商用实例包括TEFLON AF 2400和AF 1600，HYFLON AD 80和AD 60，以及CYTOP。参见Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，46384663。近来，聚1234yf/VDF已经对一些气体体系(gaspair)已经证明了优良的分离性能。国际公开号WO2012/112840中证明了使用由以VDF作为主要单体单元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物制成的聚合薄膜对O₂/N₂和CO₂/N₂分离的良好的选择性。以2，3，3，3-四氟丙烯作为主要单体单元(约90/10mol％)的高分子量2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物在CO₂/CH₄和H₂/CH₄分离中显示优良的选择性，如公开于美国申请号13/679,251的。

如在国际公开号WO2010/101304中所述的，2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物可以通过溶液聚合方法合成，即在低温(例如，25℃)下以宽范围的单体单元比率。然而，所得的以2，3，3，3-四氟丙烯作为主要单体单元的共聚物具有相对低的分子量和低的玻璃化转化温度。

2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物还可通过水乳液聚合的方法合成。美国专利申请公开号2011/0097529公开了通过乳液聚合方法在83℃或110℃下合成2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。国际公开号WO2012/125786和WO2012/125788公开了在83℃下，在水乳液方法中使用非氟化表面活性剂合成2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。然而，这些专利出版物主要涉及在相对高温度下，合成以VDF作为主要单体单元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。

为了获得高分子量聚合物，通常在相对低温度下使用氧化还原对引发剂(redoxpair initiator)进行聚合。然而，在相对低温度下，例如35到45℃下，以2，3，3，3-四氟丙烯作为主要单体单元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的水乳液共聚合的引发和增长过程非常困难，因为2，3，3，3-四氟丙烯的相对低的聚合反应性和低得多的VDF的沸点使得其倾向于在蒸气相中存在。在这些条件下，以2，3，3，3-四氟丙烯作为主要单体单元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚变得引发和增长过程缓慢，其取决于反应器构造和搅拌速率。另外，在低温下，尽管使用了相对大量的氧化还原对引发剂，但由于其可能在某种程度上导致2，3，3，3-四氟丙烯的均聚，但是共聚合产率相对低。

仍然需要一种以2，3，3，3-四氟丙烯作为主要单体单元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改进的合成方法。

发明概述

根据本发明的一个方面，这一需要通过以下方式解决，即在约55℃到约70℃的温度下，使用自由基引发剂使2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯在水乳液聚合方法中进行共聚合。