[发明专利]转换方法

说明书

本发明涉及在气相流化床反应器中从第一聚合物的生产转换到第二聚合物的生产的方法。

已知许多在聚合反应器中不同聚合物产物的生产之间的转换的方法。通常，可以基于是否有催化剂体系的变化，和在有催化剂体系变化时催化剂体系是否“相容”或“不相容”来定义这类方法。

例如，其中将相同催化剂体系用于第一和第二聚合物两者的转化通常相对较容易，因为不存在一个催化剂体系影响另一个的性能或由另一个产生的聚合物的性质的问题。对于催化剂体系“相容”的情况也是如此，术语“相容”通常指不同的催化剂体系，其对另一个的性能或由另一个产生的聚合物的性质没有影响或具有相对最小的影响。

重要的是，保证第一聚合物的床与转换期间且用于第二聚合物生产的反应条件“相容”，但是通常可将具有“相容”催化剂体系的过程通过简单地停止一个催化剂体系的给料，调节反应器条件和启动第二催化剂体系的给料以“连续”方式实现。虽然这类转换在概念上相对简单，但由于当第一催化剂体系停止时，在流化床中的第一聚合物的体积和用根据第二聚合物规格的聚合物替代第一聚合物所耗费的时间，这类方法在转换期间可产生显著量的不符合规格的物料。

已提出许多方法来最小化不合规格的物料的量。实例包括通过在将第二催化剂体系引入之前降低流化床的高度来降低床的容积，并随后将床的高度提升回正常的操作体积。

在通常称为“不相容”催化剂体系之间的转换可能更为复杂。虽然已提出多种的连续和半连续转换，但在很多情况下必须停止聚合，除去第一聚合物的床和因此除去第一催化剂体系的任何剩余物，并用被称为种床的聚合物的新床再填充反应器，然后重启聚合。

US6838532涉及这类转换。在该文献中，除去反应器的内含物同时保持基本上封闭的系统。随后将基本上不含污染物的种床引入反应器。基本上不含污染物的种床可通过以下形成：首先从聚合反应器回收聚合物产物，将其净化以除去污染物，然后将净化的聚合物产物在氮气下贮藏用于随后的使用。

本发明通常涉及这种转换。然而与US6838532中所述的方法相反，如今我们发现，将污染的种床收集、贮藏和引入反应器来原位减少反应器中的污染量是有益的。

因此，在第一方面，本发明提供在气相流化床或搅拌床反应器中从第一聚合物的生产转换到第二聚合物的生产的方法，所述方法包含以下步骤：

a)在反应器中使用第一聚合催化剂体系实施第一聚合反应以生产第一聚合物，

b)停止第一聚合反应并除去反应器中至少大多数聚合物，

c)将包含至少50ppm污染物的种床引入反应器，

d)处理反应器中的种床以减少污染物的量，

e)在反应器中实施第二聚合反应以生产第二聚合物。

反应器优选为气相流化床反应器。

反应器最初使用第一聚合催化剂体系生产第一聚合物。第一聚合物可为可在气相流化或搅拌床反应器中生产的任何合适的聚合物。实例为基于丙烯和基于乙烯的聚合物，如丙烯的均聚物和共聚物，和乙烯的均聚物和共聚物。

类似地，第一聚合催化剂体系可包括任何适于聚合的催化剂。商用催化剂包括菲利普(Phillips)催化剂、齐格勒(Ziegler)催化剂和金属茂催化剂。还已知使用混合催化剂。

为了避免疑惑，如用于文本的术语“催化剂”描述了被引入聚合反应器的催化活性组合物，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利普斯(铬)或金属茂催化剂。

如用于文本的术语“催化剂体系”描述了催化剂加任何连同所述催化剂加入到聚合反应器中的助催化剂或添加剂，例如烷基铝助催化剂；外部供体，如硅烷；或连续性添加剂，如抗静电剂。在助催化剂或其它添加剂不与催化剂一同使用时，术语“催化剂”和“催化剂体系”则为同义的。

反应器可为“独立”的反应器，或许多反应器之一，包括串联操作的两个或更多个反应器之一。在其它反应器串联存在时，它们还可以是气相流化或搅动床反应器或可以是另一种反应器类型，如浆料回路或搅拌罐聚合反应器。

转换中的第一步是停止第一聚合反应并除去反应器中至少大多数聚合物。通常在停止第一聚合反应中的第一步骤是停止第一催化剂体系的给料。可注意到，停止催化剂体系的给料本身不会导致聚合的立即停止，并有可能允许使得反应继续一段时间，同时活性在开始除去聚合物之前衰减。

至少大部分聚合物的除去可仅当第一聚合反应停止时开始。然而，也可在反应继续的同时开始除去聚合物，例如在反应衰减的同时保持排料速率，固有地开始除去聚合物，比它形成更快。

还可在停止催化剂体系的给料之前开始除去聚合物。