[发明专利]石墨烯材料的侧面卤化

说明书

石墨烯是sp²杂化碳的二维片材，具有长程π共轭，导致特别的热、机械和电子性能。为控制石墨烯材料的物理和化学性能，化学官能化大为令人感兴趣。

石墨烯材料原则上可以通过两种不同方法化学官能化。根据第一种方法，芳族基础平面通过与C＝C键的加成反应而改性。目前这是通常有利的方法。或者，化学官能化可以在石墨烯材料侧面进行，从而得到侧面官能化石墨烯(例如由另一化学基团取代侧面键合残基)。该方法特别涉及那些要么仅在该平面的一个方向(石墨烯纳米带)要么在该平面的两个方向(石墨烯分子，即非常大的多环芳族化合物)具有受限尺寸的石墨烯材料。

侧面官能化可能显著影响最终石墨烯材料的性能。例如，石墨烯纳米带可以在晶体管器件中经由侧面键合H原子被氨基取代而由p型半导体行为变为n型半导体行为。被卤原子侧面官能化的石墨烯材料也大为令人感兴趣。由于存在侧面键合卤原子，可以改性石墨烯材料的光学和电子性能。

然而，石墨烯的良好限定且可控侧面官能化仍存巨大挑战。

本发明的目的是要提供一种化学官能化石墨烯材料的方法，其中所述化学官能化以高产率进行，但在石墨烯材料的特定区域选择性发生。本发明的目的还是要提供一种具有高化学官能化程度但仍具有良好限定结构的石墨烯材料。

该目的由一种侧面卤化石墨烯材料的方法实现；其中使选自石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，以得到侧面卤化的石墨烯材料。

在本发明中，认识到石墨烯材料如石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯分子可以在侧面极具选择性地被卤化(经由至少部分取代共价键合于形成石墨烯原料的侧面的sp²杂化碳原子的那些残基R_E)，同时非常有效地抑制在石墨烯材料的芳族基础平面上的任何卤化并且在石墨烯材料侧面上的卤化程度非常高，甚至可以是定量的(即100％)。

在本发明中，待进行该卤化方法的石墨烯材料(即石墨烯原料)选自石墨烯、石墨烯纳米带(GNR)和石墨烯分子。正如本领域技术人员已知的那样，在所有这些石墨烯材料中，sp²杂化碳原子形成延伸的单层芳族基础平面且那些位于芳族基础平面的正好周边的sp²杂化碳原子形成石墨烯材料的侧面。因此，这些石墨烯材料中的任一种都具有芳族基础平面和侧面。这些形成石墨烯材料的侧面的sp²杂化碳原子的每一个上都共价连接有残基(即侧面键合残基R_E)。然而，石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯分子在它们的平面内尺寸上不同。石墨烯的芳族基础平面实际上可以在两个方向上延伸几纳米至几微米，而石墨烯纳米带的芳族基础平面呈宽度通常小于50nm或甚至小于10nm的条形式。石墨烯纳米带的纵横比(即长度与宽度之比)通常为至少10。在相关技术领域中，术语“石墨烯分子”通常用于尺寸为至多10nm，通常是5nm或更小的非常大的多环芳族化合物。术语“石墨烯材料”还包括其中芳族基础平面的一些碳原子被杂原子替代的那些材料。

若石墨烯原料为石墨烯分子，则它可以是具有8-200个稠合芳族环，更优选13-91个稠合芳族环；或34-91个稠合芳族环，或50-91个稠合芳族环的多环芳族化合物。

除了位于正好周边的芳族环外，任何芳族环与2-6个相邻芳族环稠合。该石墨烯分子通常包含至少3个芳族环，更优选至少5个或至少7个芳族环，甚至更优选至少14个或至少16个稠合于3-6个相邻芳族环的芳族环。

优选该多环芳族化合物的稠合芳族环是6员碳环。然而，还有可能的是该多环芳族化合物的稠合芳族环中至少一些是可以为5员或6员的杂环(例如含氮杂环或含硼杂环)。

共价连接于石墨烯原料(即石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子)的侧面的侧面键合残基R_E优选选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)或其任何组合或混合物。烷基可以是C_1-12烷基，更优选C_1-8烷基。在优选实施方案中，烷基为叔烷基如叔丁基或叔辛基。

优选石墨烯分子选自下列化合物(I)-(VII)中的一种或多种：

其中侧面键合残基R_E具有与上文所示相同的含义。