[发明专利]生产不含氯化物的聚乙烯亚胺的方法

说明书

本发明涉及由亚烷基亚胺制备聚亚烷基亚胺的方法。此外，本发明还涉及某些聚亚烷基亚胺以及包含聚亚烷基亚胺的配制剂。此外，本发明涉及聚亚烷基亚胺在其中升高的氯化物浓度对使用性能具有不利影响的领域中的用途。

本发明的其他实施方案将由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是前面已经提到且下文将要阐明的本发明主题的特征不仅可以以在每种情况下示出的具体组合使用，而且可以以其他组合使用，而不超出本发明范围。分别优选或特别优选其中所有特征具有优选或特别优选含义的本发明实施方案。

长时间已知由乙烯亚胺制备水溶性聚乙烯亚胺及其在例如造纸中的用途。

US 2,182,306描述了乙烯亚胺在催化剂存在下的聚合。

US 3,203,910描述了用于制备聚亚烷基亚胺的多卤代引发剂。

乙烯亚胺的转化还可以例如如DE 1 169 131所述在其他物质如脲、异氰酸苯基酯或碳酸二乙酯存在下进行。在胺类存在下的转化通常导致聚乙烯多胺的制备。

DE 195 45 874 A1描述了通过在溶剂中在催化剂存在下在至少80℃的温度下聚合乙烯亚胺而以连续方式形成乙烯亚胺的均聚物的方法。所述催化剂为酸性反应物质、布朗斯台德酸如无机酸、有机酸或路易斯酸。

DE 101 11 776 B4涉及一种制备乙烯亚胺聚合物水溶液的方法，其中在小于80℃的温度下在含水介质中聚合乙烯亚胺并随后在100-150℃的温度下进行熟成过程。

WO 97/40088 A1和WO 98/02482 A1描述了通过在溶剂中在包含至少两种官能基团的交联剂存在下聚合氮丙啶类而制备氮丙啶类的细碎水不溶性聚合物的方法。这些聚合物用于活性成分的固定，用作醛、酮和酸的吸收剂以及还用于由废水除去重金属。

DE 10 205 050 201 B3描述了通过质子化或季化而制备具有阳离子性氨基的聚合物的低卤化物水溶液。这类阳离子聚合物的效果依赖于聚合物分子中的正电荷与悬浮或乳化颗粒的表面负电荷相互作用。

由上述现有技术已知的聚亚烷基亚胺通常具有宽分子量分布，这在某些应用中可能对聚合物的使用性能具有不利影响。例如，具有相对窄分子量分布的聚亚烷基亚胺通常就颜料而言显示出改进的分散性能。

通常而言，由现有技术已知的聚亚烷基亚胺使用含氯化物的引发剂或催化剂制备。如此得到的聚合物含有较高量的氯化物，这在工业应用中可能对该特殊聚合物的性能具有不利影响。例如，聚乙烯亚胺用作腐蚀抑制剂，而氯化物形式的升高盐含量导致不希望的点蚀出现增加。此外，具有高氯化物含量的聚亚烷基亚胺也不能用于其中遭遇高热应力的应用中。当将该类高度含氯化物的聚亚烷基亚胺例如在马达油中用作烟灰分散剂时，在高热应力下例如可能形成有毒化合物如二类化合物。

本发明的目的是要提供制备聚亚烷基多亚胺，尤其是聚乙烯亚胺的方法，这些方法得到窄分子量分布。本发明的另一目的是要提供聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺，它们含有低比例的含氯杂质。

发现这些目的通过一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备聚亚烷基亚胺的方法实现：

a.液体溶剂，和

b.催化剂

其中该制备在一个反应容器中半间断地，优选分批进行。

半间断地在本发明上下文中应理解为指该生产方法通过将亚烷基亚胺，例如氮丙啶，计量加入之前在反应容器中引入的初始料，例如水、胺和引发剂或催化剂中而开始并且在一定反应时间，优选5-30小时之后，或在达到一定亚烷基亚胺转化率，优选超过99％亚烷基亚胺转化率之后完全中断。与连续方法截然不同的是不加入进一步的反应物以维持该反应并且不是仅仅分离出一部分反应混合物。在该反应中断之后，必要的话提纯产物，尤其是完全或部分分离出液体溶剂和/或催化剂，从而可得到聚亚烷基亚胺。因此，优选分批，即以单批制备聚亚烷基亚胺。半间断生产的一个优点是与连续方法相比可以更好地控制聚亚烷基亚胺的分子量分布，因为所得聚合物通常具有更窄分布。

本发明方法可以根据聚亚烷基亚胺的所需应用领域利用大量不同的亚烷基亚胺。优选将乙烯亚胺、2-甲基氮丙啶、1-(2-羟基乙基)氮丙啶和1-(2-氨基乙基)氮丙啶用作亚烷基亚胺。正如易于理解的那样，还可以使用各种亚烷基亚胺的混合物。因此，本发明方法提供亚烷基亚胺的共聚物以及均聚亚烷基亚胺。本发明方法优选用于得到聚乙烯亚胺。