[发明专利]分子筛ITQ-32的合成和使用

说明书

技术领域

本发明涉及ITQ-32的合成以及使用所得的分子筛作为吸附剂和有机转化反应的催化剂。

背景技术

ITQ-32是具有二维孔隙体系的分子筛，其包含通过四面体配位原子所构成的8元环窗所连接的笼。虽然大笼的最宽横截面被12元环所限定，但只能通过扩散经过8元环孔道进入这些12元环。国际沸石协会的结构委员会(the Structure Commission of the International Zeolite Association)已将框架类型IHW分派给ITQ-32。

由于ITQ-32的孔隙尺寸小其有利于用于对小分子物种(如二氧化碳和甲烷)的分离。在例如美国专利申请公开号2009/0202416中描述了使用ITQ-32进行这种分离和其它的分离。

在美国专利号7,582,278中公开了ITQ-32的特征性X射线衍射图案以及其在N,N,N',N'-四甲基十氢环丁[1,2-c；3,4-c']二吡咯烷和4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子作为有机结构导向剂的存在下的合成。然而，在美国专利号7,582,278中所描述的合成混合物要求存在氟离子——这不利于在商业规模下的操作，因为其可能会导致额外的安全性和成本方面的考虑。因此，人们有兴趣在不存在氟离子的情况下合成ITQ-32。

根据本发明，已发现可在不存在氟离子的情况下合成ITQ-32，尤其是ITQ-32的硼硅酸盐形式。可使用4,4-二甲基,1-环己基哌嗪作为有机结构导向剂，实现这种无氟的合成。此合成可在不存在碱金属阳离子的情况下实现，从而避免在煅烧后为移除堵塞的有机结构导向剂而进行产物离子交换的需要。

发明内容

在一个方面，本发明在于一种具有ITQ-32的结构的分子筛，且在其按合成所得原样的形式(its as-synthesized form)中，基本不含氟离子。

在一个实施方式中，该分子筛的孔隙中包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子。

在一个实施方式中，该按合成所得原样的分子筛具有包含摩尔关系：qQ⁺:xX₂O₃:SiO₂(标准化为～1.0二氧化硅含量)的组合物，其中0<q≤0.06，0<x≤0.05，Q⁺包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子，X包含三价元素，例如铝、硼、铬、镓和铁中的至少一种，最好包括硼或为硼。

在另一个方面，本发明在于一种生产具有ITQ-32的结构的分子筛的方法，该方法包括：(i)制备合成混合物，该合成混合物能够形成所述分子筛，且包含水、二氧化硅源、三价元素(X)源、以及4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子(Q⁺)源，所述合成混合物基本不含氟离子，且具有在下述数量范围内的以摩尔比计的组合物：SiO₂/X₂O₃为约2至约100；Q⁺/SiO₂为约0.02至约1.0；以及H₂O/YO₂为约10至约60；(ii)在结晶条件下加热所述混合物，该结晶条件包括约100℃至约200℃的温度及约1天至约28天的时间，直至形成所述分子筛晶体；以及(iii)回收来自步骤(ii)的分子筛。

在一个实施方式中，所述合成混合物包含氯离子源，理想地，使得所述合成混合物的Cl^-/SiO₂摩尔比为(非零且)至多约0.3。

附图简述

图1示出了实施例2所制备的硼硅酸盐ITQ-32的按制备所得原样的形式以及经煅烧形式的粉末XRD图案。

图2提供了实施例2所制备的硼硅酸盐ITQ-32的SEM图像。四个图像中的放大倍率从左到右、从上至下增加。

具体实施方式

本文中描述了一种由基本不含氟离子、且任选可包含其它卤素离子(尤其是氯离子)的合成混合物合成分子筛ITQ-32的方法。如本文中所使用的，术语“基本上不含氟离子”意指该合成混合物含有少于100wppm的氟离子，例如含有少于50wppm，少于25wppm，少于10wppm的氟离子，或不含有可测量量的氟离子。