[发明专利]锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法、锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理(quality management)方法、锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池(LIB)已经在便携式信息终端或电动车辆中投入实际使用。成本的降低对于包括大规模电力存储的LIB的普及是必要的。通常将碳用作LIB的负极活性材料，但从成本的观点来看期望使用天然石墨。天然石墨便宜且其容量密度高。然而，其结晶性高，因此诸如碳酸亚乙酯的电解液倾向于在LIB单元中分解。通过化学气相沉积(CVD)等用通过烧制沥青形成的非晶质碳对石墨核心材料的二次粒子的表面进行涂覆从而抑制电解液的分解是有效的(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。

拉曼散射光谱测定对于碳基活性材料的非晶质碳覆层的品质管理是有用的。例如，专利文献1公开了非水二次电池用碳负极中的碳材料的品质管理，在所述非水二次电池中将通过在作为核心的碳材料的表面上形成非晶质碳层而获得的碳材料设定为活性材料，具体地，“将氩激光拉曼光谱中1360cm^-1的峰强度对1580cm^-1的峰强度的比(D/G比)设定为0.4以下”。

另外，热重-差热分析(TG-DTA)也可以用于存在于碳基活性材料的表面上的非晶质层的品质管理。例如，专利文献4公开了用于人造石墨二次粒子的品质管理，所述人造石墨二次粒子在最外层表面上具有低结晶性或非晶质状态的表面层，具体地，“在空气循环气氛中进行的热重-差热分析中，使得在640℃以上的温度下发生重量减少和热量生成，且将在650℃下加热30分钟后的重量减少设定为小于3％”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第2643035号公报

专利文献2：日本专利特许第3304267号公报

专利文献3：日本专利特许第3481063号公报

专利文献4：日本专利特许第4448279号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Non-Crystalline Solids 227-230(1998)由I.Pocsik等发表，1083～1086页，图1和图2。

发明内容

非晶质碳覆层具有抑制LIB的电解液分解的效果，但在厚度大的情况下，在充放电的初期阶段会导致容量降低的发生。期望非晶质碳覆层是薄的从而减少初期不可逆容量。

在其中在石墨的表面上形成的非晶质碳覆层是相对均质的且覆层是厚(大致地，作为标准等于或大于10nm)的碳基活性材料的情况下，认为在专利文献1或专利文献4中公开的品质管理方法是有效的。然而，在小于10nm的超薄覆层的情况下，尽管取决于制造工艺，但覆层可能是不均质的，因此厚度可能是不均一的。

对于经常被用作拉曼散射光谱中的激发光的氩激光，在具有488nm波长的光中，进入碳中的侵入长度(penetration length)为几十纳米。在该侵入长度和拉曼散射光的脱出深度(escape depth)为大致等于或大于覆层的厚度的情况下，拉曼散射的信号不仅包括来自非晶质碳覆层的贡献还包括来自石墨核心材料的贡献。拉曼散射的D/G比不是仅由覆层的平均膜品质和平均膜厚度确定的，而是还取决于不均质性和厚度的不均一性。由于上述原因，在专利文献1中描述的技术的情况下，存在当非晶质碳覆层薄时可能不能充分地进行品质管理的担忧。

另外，在非晶质碳覆层为不均质的情况下，其膜厚度也不均一，覆层的燃烧温度的分布变宽。据此，在其中在温度扫描期间对由于碳的燃烧而导致的重量损失或热量生成进行监控的TG-DTA测定中可能不能检测到清晰的峰，由此难以确定非晶质碳的量或其致密度(燃烧温度的高低)。因为这个原因，在专利文献4中描述的技术的情况下，存在当非晶质碳覆层变薄时可能不能充分地进行品质管理的担忧。

本发明的一个目的为提供即使在非晶质碳层的厚度小的情况下也能够以足够的精度进行品质管理的方法，作为在表面上包含非晶质碳层的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法。

根据本发明的一方面，提供锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，所述负极活性材料在表面上包含非晶质碳层。将通过在改变加热温度的同时进行预定次数的第一处理而获得的多个D/G比的变化的形态设定为品质管理的指标，所述第一处理为在预定的加热温度下对检测对象进行加热、并通过拉曼散射光谱测定来测定各D/G比。