[发明专利]在强硫酸中电解产生锰(III)离子

说明书

交叉引用相关申请

本申请是2012年1月23日提出的现在申请中的申请序号13/356,004的部分继续申请，其主题于此全文以引用方式并入本文。

技术领域

本发明概括而言涉及一种使用改良的阳极在强硫酸中电解产生锰(III)离子的方法。

背景技术

本领域中众所周知，为了多种目的，以金属来镀敷非导电基材(即，塑料)。塑料模制品的制造相对地廉价，且经镀敷金属的塑料使用于许多应用。例如，经镀敷金属的塑料使用于装饰及用于电子装置的制造。装饰用途的例子包括汽车零件，诸如装饰板(trim)。电子用途的例子包括印刷电路，其中以选择性图案镀敷的金属包括印刷电路板的导线，及使用于EMI屏蔽的镀敷金属的塑料。ABS树脂是最常用于装饰目的的镀敷塑料，而酚树脂及环氧树脂是最常用于印刷电路板的制造的镀敷塑料。

在塑料表面上的镀敷被使用于多种消费品的制造。塑料模制品的制造相对地廉价，且镀敷塑料被使用于许多应用，包括汽车的装饰板。在塑料的镀敷中包含许多阶段。第一阶段包括蚀刻该塑料，以为随后的金属涂层提供机械黏附力并为钯催化剂的吸附提供合适的表面，其中钯催化剂的施用通常是为了在自催化(autocatalytic)镍或铜的镀敷方法中催化初始金属层的沉积。在此之后，可施用铜、镍及/或铬的沉积层。

塑料构件的初始蚀刻是整体方法的必要部分。但是，仅有某些类型的塑料构件合适于镀敷。最常见的用于电镀的塑料类型是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或ABS与聚碳酸酯的共混物(ABS/PC)。ABS由两种相组成。第一相是由丙烯腈/苯乙烯共聚物组成的相对硬的相，而第二相是较软的聚丁二烯相。

现在，此材料几乎专门使用铬酸与硫酸的混合物来蚀刻，该混合物作为ABS及ABS/PC的蚀刻剂是非常有效的。该塑料的聚丁二烯相在聚合物骨架中包含双键，其被铬酸氧化，因此造成曝露在塑料表面处的聚丁二烯相完全分解并溶解，其对塑料表面提供有效的蚀刻。

传统铬酸蚀刻步骤的一个问题在于铬酸是一种已识别的致癌物且已日益受到监管，强行要求只要有可能，就应以较安全的代用品置换铬酸的使用。铬酸蚀刻剂的使用也具有众所周知的且严重的缺点，包括：铬化合物的毒性，此使得其处置困难；残余在聚合物表面上的铬酸会抑制无电沉积；及在处理之后难以从聚合物表面冲洗掉铬酸残余物。此外，热的六价铬硫酸溶液自然而然地对工作者有危险。灼伤及上呼吸道出血在经常牵涉这些铬蚀刻溶液的工作者中是常见的。因此，非常需要开发出酸性铬蚀刻溶液的更为安全的代用品。

早期对替换使用铬酸来蚀刻塑料的尝试通常集中在使用高锰酸根离子作为铬酸的代用品。使用高锰酸盐与酸的组合描述在Tubergen等人的美国第4,610,895号专利中，其全文于此以引用方式并入本文。后来，Bengston的美国第2005/0199587号专利公开中建议使用高锰酸盐与离子钯活化阶段的组合，其全文于此以引用方式并入本文。使用酸性高锰酸盐溶液与高卤(perhalo)离子(例如，高氯酸盐或高碘酸盐)的组合于Satou的美国第2009/0092757号专利公开中所描述，其全文于此以引用方式并入本文。最后，在缺乏碱金属或碱土金属阳离子的条件下使用高锰酸根离子于Enthone的国际公开号WO2009/023628中所描述，其全文于此以引用方式并入本文。

高锰酸盐溶液还描述于Stahl等人的美国第3,625,758号专利中，其全文于此以引用方式并入本文。Stahl建议铬和硫酸浴或高锰酸盐溶液用于制备表面的适应性。此外，Courduvelis等人的美国第4,948,630号专利，其全文于此以引用方式并入本文，描述了一种热碱性高锰酸盐溶液，其还包含一种氧化电位高于高锰酸盐溶液的氧化电位且能将锰酸根离子氧化成高锰酸根离子的材料，诸如次氯酸钠。Cane的美国第5,648,125号专利，其全文于此以引用方式并入本文，描述了使用包含高锰酸钾及氢氧化钠的碱性高锰酸盐溶液，其中该高锰酸盐溶液被维持在高温，即约165°F至200°F。Polichette等人的美国第4,042,729号专利，其全文于此以引用方式并入本文，描述了一种包含水、高锰酸根离子及锰酸根离子的蚀刻溶液，其中锰酸根离子与高锰酸根离子的摩尔比率经控制且该溶液的pH维持在11～13。

容易看出，已经建议许多蚀刻溶液作为在制备非导电基材的金属化方法中的铬酸的代用品。但是由于各种经济、性能及/或环境原因，已经证明这些方法均不是令人满意的，因此这些方法均未达到商业成功或由工业认可为铬酸蚀刻的合适代用品。此外，这些蚀刻溶液的稳定性也可能较差，导致二氧化锰淤浆的形成。