[发明专利]用于烯烃气相聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于在反应器中执行烯烃聚合的气相方法，该反应器包括其中聚合物颗粒以紧密(packed)模式向下流动以便形成致密聚合物床的区。特别地，本发明致力于通过适当地供给抗静电剂来改善这种反应器的可操作性。

背景技术

已知在气相聚合方法中要克服的相关问题是形成聚合物聚集体，聚合物聚集体可以在不同的地方聚集，诸如聚合反应器和用于再循环气态流的管线。当聚合物聚集体产生于聚合反应器内，可存在许多不利影响。例如，聚集体可通过堵塞聚合物排放阀而扰乱从聚合反应器中除去聚合物。此外，如果聚集体落下并覆盖流化栅板(fluidization grid)的部分，则可发生流化效率的损失。这可引起形成更大的聚集体，从而导致反应器停工。

已经发现聚集体还可因聚合介质中存在非常细小的聚合物颗粒而形成。这样的细颗粒可因引入细小催化剂颗粒或聚合介质中催化剂的分解而出现。这些细颗粒被认为沉积在并静电粘附到聚合反应器的内壁，以及用于再循环气态流的相关装置诸如热交换器上。如果该细颗粒在没有除去热的情况下仍然具有活性，则该颗粒的尺寸将增大，导致形成聚集体，这也会由于聚合物本身的部分熔融而产生。当在聚合反应器中形成时，这些聚集体往往是以片的形式。聚集体还可部分堵塞热交换器，该热交换器被设计来除去聚合反应热。

已经提出多个解决方案以解决气相聚合过程中形成聚集体的问题。提出的解决方案包括钝化细聚合物颗粒、控制催化剂活性以及降低静电荷。

EP 359444描述向聚合反应器中引入少量的延迟剂，以保持基本恒定的聚合速率或所产生聚合物中的过渡金属含量。该方法据称生产了聚合物而没有形成聚集体。

USP 4,739,015描述了使用气态含氧化合物或者液态或者固态含有活性氢的化合物来防止聚合物粘附到聚合装置的内壁上。

USP 4,803,251描述利用一组化学添加剂减少聚合物结片(sheeting)的方法，并且将其相对于单体的量以百万分之几份(ppm)的量供给到该反应器中，以防止形成不期望的正或者负电荷。

EP 560035公开其中抗结垢化合物(anti-fouling compound)被用来消除或降低聚合物颗粒在反应器壁上的聚集，或聚合物颗粒聚集体的形成，这可引起管道或其他设备部件的结垢。抗结圬化合物优选选自烷基二乙醇胺(alkydiethanolamines)，其可在气相聚合过程的任何阶段按重量计以大于100ppm的量相对于所产生的(共聚物)聚合物来供给。当用在乙烯和聚丙烯混合物的标准聚合测试中时，所述抗结圬化合物能够选择性地抑制在小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，后者负责污染问题和聚合物结片。

其他用于降低静电电压的方法包括：(1)在流化床中安装接地器件；(2)通过放电将气体或颗粒离子化以生成离子，其中和颗粒上的静电荷；(3)使用放射源来产生辐射，辐射能够产生中和所述颗粒上的静电荷的离子。

EP 782587和EP 1012195中公开了用于烯烃聚合的新的气相方法，这种新的气相方法代表了流化床反应器技术的替代方法。该聚合方法在具有相互连接的聚合区的气相反应器中进行，其中增大的聚合物颗粒在快速流化或传输的条件下流经第一聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入聚合物颗粒在重力的作用下以致密的形式流动通过的第二聚合区(下降管)，离开所述下降管并被重新引入到上升管，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环。同样，由于聚合装置内存在静电荷，这两个专利文献中所描述的具体的气相技术可遭遇与聚合物聚集体形成相关的典型缺点。实际上，已经观察到聚合物聚集体尤其倾向于在第二聚合区(下降管)中形成。实际上，聚合物颗粒以紧密模式以致密形式沿着下降管向下流动，并且这种状态有利于聚集体的形成，因为聚合热由于有限的可用热传递而更难以除去。该聚合物聚集体可迅速堵塞放置在下降管底部的聚合物排放装备。

因此，需要改善操作条件，用于向气相聚合过程供给抗静电化合物，该气相聚合过程包括以致密形式沿反应器向下流动的聚合物颗粒，以便最优化此特殊类型的气相聚合反应器中的静电荷中和的效应。

在WO 2011/029735中描述在这样的聚合方法中抗静电化合物供料点的改进的安排，由此抗静电剂借助于放置在致密聚合物床的不同高度的多个供料管线来计量。

然而，依然存在进一步提高下降管操作的需要，特别是在丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃共聚单体的无规共聚物的生产中。

发明内容

现已发现，上述目的可通过适当地修改向反应器中供给抗静电化合物的方式来实现。