[发明专利]高容量正极活性材料

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求于2012年10月2日提交的美国临时专利申请61/708,963的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容涉及一种锂二次电池的放电正电极(也被称为阴极)，该锂二次电池表现出大的可逆容量并且不需要在第一周期过度充电(超过理论容量限制的充电)，以及制造其的合成路线。

背景技术

锂电池阴极材料：正极(阴极)材料是在生产高容量和高能量密度锂离子电池的限制因素。二次锂电池的阴极材料的重要一类是由通用组成LiMO₂的岩盐型层状锂金属氧化物构成，其中M是一种金属或其几种的混合物。在这样的层状氧化物中，在<111>方向(从F-3m立方系统)的每个第二平面包含交替的锂阳离子或M阳离子(M.S.Whittingham,Science 192(1976)1126-1127；M.S.Whittingham,Chemical Reviews 104(2004)4271-4302)。在电池领域中寻找良好有序的层状阴极是典型的，在该层状阴极中Li和M阳离子在不同(111)层被很好地分离。例如，在LiNiO₂中的容量退化归因于镍阳离子迁移到锂层(C.Delmas et al.,Journal of Power Sources 68(1997)120-125)。将Mn引入该化合物中改善其层状性以及导致明显更好的容量保持率(K.Kang et al.,Science 311(2006)977-980)。类似地，阳离子混合被认为对Li(Li,Ni,Mn,Co)O₂的电化学性能有强烈的负面影响(X.Zhang et al.,J.Power Sources 195(2010)1292-1301)。最良好有序的层状阴极材料的容量已经被限制在150-180mAh/g，其相当于≈0.5到0.65Li离子每LiMO₂化学式单位(T.Ohzuku,Y.Makimura,Chemistry Letters 30(2001)744-745；J.Choi,A.Manthiram,J.Electrochem.Soc.152(2005)A1714-A1718)。为了实现更高的容量，复杂过充方案已被开发出来，但这些在电池的制造中很难实施。例如，一些Li(Li,Ni,Co,Mn)O₂化合物在首次循环在高于4.7V电压下被过充是为了释放氧气，并在随后的循环达到了更高的容量(M.M.Thackeray et al.,J.Mater.Chem.17(2007)3112-3125；A.R.Armstrong et al.,J.Am.Chem.Soc.128(2006)8694-8698)。但这种过充电过程实施起来更加昂贵，并导致阴极材料具有有限的长期稳定性以及降低的充电/放电速率能力。因此，过度充电会导致析氧和构成潜在的安全风险，并增加了电池制造的成本和复杂性。

发明内容

本文所描述的，除其他事项外，为表现出超过150mAh/g大可逆容量的锂二次电池的放电正电极材料。在一些实施方案中，该材料是一种具有组成Li_xM_yO₂的(岩盐型)锂金属氧化物，其中0.6≤y≤0.85和0≤x+y≤2，其中M是金属元素的混合物，其包括Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb中的至少一种。该材料能够阳离子混合。与现有的锂过渡金属氧化物活性材料相比，这里介绍的材料在首次循环过程中不需要过充。

在一些实施例中，提供的材料是锂金属氧化物，其特征是通式Li_xM_yO₂，其中0.6≤y≤0.85和0≤x+y≤2，并且M为选自由Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn和Sb组成的组中的一种或多种金属物质；当由XRD表征时，所述氧化物呈现出

a.一个峰，其强度I'在范围16-22度2θ中是最大的，诸如空间群R-3m结构中的(003)峰，和空间群P-3ml结构中的(001)峰，以及

b.一个峰，其强度I”在范围42-46度2θ中是最大的，诸如空间群R-3m结构中的(104)峰，和空间群P-3ml结构中的(011)峰；

所述氧化物，其特征在于使得该氧化物经历至少一个锂离子脱出-嵌入循环导致了I'/I”之比的减小。