[发明专利]用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法

说明书

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§120，要求2012年9月26日提交的美国申请系列第13/627,384号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景技术

本发明一般地涉及用于形成陶瓷粉末的方法，更具体地，涉及用于形成锂金属磷酸盐陶瓷粉末的火焰喷雾热分解法。此类粉末可具有纳米尺度粒度并且可用于形成锂离子传导性陶瓷膜。例如，如本文所揭示，有效的Li离子传导性陶瓷包括磷酸锂铝钛(LATP)，所述磷酸锂铝钛可包括具有Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃标称组成的材料，以及磷酸锂铝锗(LAGP)，所述磷酸锂铝锗可包括具有Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃标称组成的材料。

可以对合适的陶瓷组成的粉末进行浇铸和烧结，以形成物理和化学耐用的膜。锂离子传导性膜可用于Li-空气电池和Li-海水电池，例如，其中膜将空气或水与电池内的金属锂的金属阳极分开。陶瓷Li离子传导性膜还可用于完全固态的Li离子电池，作为聚合物膜的替代。

常规地，LATP和LAGP膜是由玻璃陶瓷途径制造的，其中，将相关的前体(例如，氧化物、碳化物、NH₄H₂PO₄等)混合，并在提升的温度(例如，1500℃)熔化，然后猝冷。将所得的玻璃研磨成粉末，其通常可具有微米尺度的粒度。对粉末进行热处理，以使其结晶化成为玻璃陶瓷。玻璃陶瓷可以带式浇铸以形成膜，然后对膜进行加热(例如，至800-900℃)并烧结以形成致密膜。但是，对于该玻璃陶瓷方法，需要高的熔融温度以使得前体材料熔化，并且需要对猝冷步骤进行精确控制以形成玻璃相。

还可通过溶胶凝胶过程来制造玻璃相LATP和LAGP粉末。所得到的粉末可以结晶化并形成为致密膜，但是该方法可能难以规模化。用于制造结晶化LATP粉末的另一个方法是共沉淀法。共沉淀法可用于直接带式浇铸可烧结的膜。但是，共沉淀法通常导致对于膜耐用于海水应用而言过大的粒度。

火焰喷雾热分解(FSP)可用于从化学前体形成粉末材料，但是FSP方法可能难以应用于含高度挥发性组分(例如锂)的前体，这是由于火焰中的高温条件，并且伴随着难以在最终产品中保留挥发性组分。鉴于上文所述，建立用于形成化学计量(没有锂不足)的LATP和LAGP纳米尺度粉末的火焰喷雾热分解方法会是有利的。此类粉末可对于锂离子是传导性的，并且可结合到陶瓷膜中用于例如先进锂电池应用。如本文所述，LATP和LAGP粉末可形成具有小粒度(<50nm直径)，并且显示对于形成LATP或LAGP膜是有效的烧结助剂。

发明内容

揭示以一种用于制造锂金属磷酸盐陶瓷粉末的火焰喷雾热分解法。根据该方法的实施方式，通过如下方式制备前体溶液：将Li、Al、Ti(或Ge)和P前体溶解在合适的溶剂中。然后使得前体溶液雾化并在火焰中燃烧，其中，前体材料发生反应并形成晶体磷酸锂铝钛(或者磷酸锂铝锗)陶瓷粉末。

LATP或LAGP粉末可以采用如下前体溶液制备，所述前体溶液的总化学前体浓度为1.5-5.5M，例如2-4M或者2.5-3.5M。

示例性前体包括LiCl、叔丁醇锂、AlCl₃、三仲丁氧基铝、异丙醇钛、乙醇锗、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，但是也可以使用其他合适的前体。示例性溶剂包括乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇，及其组合。

在一些实施方式中，对前体溶液中锂的量进行控制，从而在所得粉末中产生所需的锂含量。由于锂是挥发性物质，前体溶液中过低的锂的量可能导致结合到所得到的粉末中的锂的不足，然而过高的锂的量可能导致不足以反应性地形成LiTi₂(PO₄)₃(或者LiGe₂(PO₄)₃)为主相的LATP(或者LAGP)粉末的燃烧温度。举例来说，相对于前体溶液中磷含量，1-20％的过度配料的Li前体可用于在最终粉末中产生所需的化学计量。通常来说，较低量的锂前体过度配料可用于较高浓度的前体溶液。